【摘 要】
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Ia类核糖核苷酸还原酶在所有的有机生命体中催化核糖核苷酸还原为脱氧核糖核苷酸,催化过程需要在活性位点上形成一个硫基自由基C439·,C439·的产生依赖于一个从β亚基Y122到α亚基C439的约32(?)的长程电子传递过程,其传递通路一般描述为β亚基上的Y122(?)[W48](?)Y356以及α亚基上的Y731(?)Y730(?)C439。该通路的传递机制至今未被阐明,其中主要的难点在β亚基部分
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Ia类核糖核苷酸还原酶在所有的有机生命体中催化核糖核苷酸还原为脱氧核糖核苷酸,催化过程需要在活性位点上形成一个硫基自由基C439·,C439·的产生依赖于一个从β亚基Y122到α亚基C439的约32(?)的长程电子传递过程,其传递通路一般描述为β亚基上的Y122(?)[W48](?)Y356以及α亚基上的Y731(?)Y730(?)C439。该通路的传递机制至今未被阐明,其中主要的难点在β亚基部分的传递过程。Y122位于Ia类RNR的β亚基双铁中心附近,氧气活化双铁中心生成Y122·是整个长程电子传递的启动步,随后进行向C439的自由基传递,由于W48是否参与第一个短步传递一直未能从实验上证实,故其中Y122·进行第一步传递的机制一直不清楚。后续的第二第三个短步传递,由于涉及到Y356的参与,以往研究的蛋白质结构中缺少包含Y356的β尾蛋白质序列,故研究一直不够深入。2020年报道的蛋白质结构给出了β尾蛋白质的序列,给涉及到Y356的自由基传递的研究提供了结构上的可能。针对于以上问题,本文主要进行的研究内容如下:(1)分析了W48参与Y122·第一个短步传递的可能性,主要通过能量比较以及势能面扫描来分析W48还是W111更有可能作为第一个短步传递的电子转移中继站。单独计算W48·与W111·的稳定构型表明两种自由基均能生成,但是W48·比W111·的相对能量更低。势能面扫描均表明两种自由基存在的可能,扫描结果指出W111·可以通过双铁中心中转经过两步反应将自由基传递给W48。说明在蛋白质构象变化引起的长程电子传递过程中W48能作为第一个短步传递过程的电子转移中继站。(2)分析了W48·至Y356之间可能的PCET传递机理,分别考虑该步自由基传递可能由E52或E350作为Y356的质子受体的情况。研究发现该正交的PCET过程为E52或E350分别作为Y356的质子受体接收Y356的质子,随后E237的质子转移到W48。反应过程的能量变化表明在E350参与的情况下,反应的活化能垒很低且产物能量低于反应物,而E52参与时情况相反,这证明E350参与的机制更加合理。(3)分析了Y356·至Y731跨α/β界面间PCET传递机制可能的情况,分别研究了水分子直接介导Y356·至Y731传递的情况以及由E350与R411分别作为质子受体给体的情况。研究发现水分子可以直接介导Y731至Y356发生三质子协同传递,将Y731的质子间接传递给Y356,同时Y356将自由基传递给Y731完成跨α/β界面的PCET过程,反应过程的活化能垒很低且产物能量远远低于反应物,证明了反应机制的合理性。当E350与R411分别作为Y731与Y356的质子受体与给体时,发现在E350接受Y731的质子后,也能引发Y356至Y731的自由基传递,该反应过程的活化能垒较高,产物能量低于反应物,表明该机制进行的难度较高,但由于蛋白质本身反应的复杂性,不能完全排除该机制存在的可能性。
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