循环流化床锅炉(circulating fluidized bed,CFB)炉内石灰石脱硫过程存在脱硫效率不够高、钙利用率较低等问题,且硫化反应机理至今仍远缺乏了解。代表性问题如:传统研究中认为石灰石在炉内先煅烧后硫化,但同时煅烧硫化才更符合石灰石脱硫的真实反应过程,对此有必要开展深入研究。本文采用自主设计的恒温热重实验系统,详细研究了同时煅烧硫化与先煅烧后硫化两种反应模式间的差异,探究了石灰石同时煅烧硫化反应的特性和机理,建立了同时煅烧硫化反应模型,为提高炉内石灰石脱硫效率提供进一步的理论依据。主要内容及成果如下:(1)探明了同时煅烧硫化和先煅烧后硫化两种反应模式间的差异。在两种反应模式中,石灰石颗粒质量均先下降后上升且存在质量最低点,但同时煅烧硫化反应中的颗粒质量最低点高于先煅烧后硫化反应。在先煅烧后硫化反应模式中,质量最低点为煅烧反应的结束点和硫化反应的起始点;但在同时煅烧硫化反应模式下,质量最低点处煅烧反应和硫化反应同时进行,而且由煅烧反应导致的质量下降速率与由硫化反应导致质量上升速率相等。同时煅烧硫化反应模式下的颗粒质量始终高于先煅烧后硫化模式,前者反应90min的硫化转化率也高于后者。由于两种反应模式间存在显著差异,且同时煅烧硫化反应是实际反应过程,因此对石灰石脱硫问题的研究应基于同时煅烧硫化反应模式。(2)发现烟气中SO2会减慢煅烧反应速度,并揭示了该现象的机理。对比石灰石在无SO2与含S02气氛下煅烧过程的差异,发现含SO2气氛中煅烧CaO的孔隙率更低、CO2扩散阻力更大、煅烧反应有效因子更小。首次基于氮吸附孔容积测试建立了 CaO堵塞孔容积计算方法,计算发现煅烧过程中CaS04对CaO孔隙产生了明显堵塞。基于此,对SO2减慢煅烧反应的现象提出如下机理:石灰石颗粒的煅烧反应从颗粒外层向内进行,颗粒外层逐渐形成CaO层,CaO层内的孔隙作为C02向外扩散的通道;当煅烧气氛中存在SO2时,CaO会与SO2发生硫化反应生成CaS04,特别是在靠近颗粒外表的位置CaS04产物层更厚;CaS04会覆盖在孔壁面上,增加C02从煅烧部位向颗粒孔道内的扩散阻力,还会填充、堵塞CaO孔隙,增加孔道内(CO2向颗粒外表的扩散阻力,二者均会提高煅烧部位的CO2浓度,从而使煅烧反应速度下降。(3)探索了温度、H2O、粒径等因素对同时煅烧硫化反应的影响及机理。研究发现,在850～910℃范围内SO2对煅烧反应的阻碍作用随着温度的提高而减弱,这是因为温度升高缩短了煅烧阶段而减小了煆烧过程中的CaSO4产量,从而使CaS04对孔隙堵塞作用减弱;温度升高还导致反应90min后的硫化转化率降低,测试发现虽然高温下硫化反应初始速度较快,但硫化速度降低也更快,从而导致高温下最终硫化转化率反而降低。H2O能够催化加速石灰石煅烧反应速度,而且15%H2O对煅烧的促进作用大于0.3%S02对煅烧的阻碍作用;对于硫化反应,15%H2O显著促进慢速硫化阶段的硫化速度,但对快速硫化阶段影响较小。随着石灰石粒径的增加,同时煅烧硫化反应中的煅烧和硫化反应速度均显著下降。(4)针对富氧燃烧特有的高CO2、SO2浓度的特点,研究了富氧燃烧下同时煅烧硫化反应的特性。研究发现,富氧气氛下同时煅烧硫化与先煅烧后硫化两种反应模式间仍然存在显著差异。在890～950℃温度范围内,同时煅烧硫化反应90min时的硫化转化率在890℃下最高,而先煅烧后硫化反应下硫化转化率在925℃下达到最大值。富氧气氛下H2O对同时煆烧硫化反应中硫化反应的影响主要在于延长了快速硫化阶段时长。(5)以随机孔模型为基础,同时考虑石灰石煆烧反应、CaO硫化反应与烧结等过程的相互作用,建立了石灰石同时煆烧硫化反应模型。模型与实验结果对比表明,模型准确描述了同时煅烧硫化反应过程。基于模型结果分析了硫化反应速度随时间不断下降的原因:对于CFB内典型的400μm直径石灰石颗粒,其半径0～150μm壳层内硫化反应速度下降主要因为颗粒内的孔隙随着CaSO4积累、CaO烧结等因素而减小,S02内扩散阻力增大,导致颗粒内层S02浓度快速降低、耗尽;而半径150～200μm壳层内硫化反应速度的下降是孔表面积、SO2浓度、Ca2+浓度共同下降导致的。