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针对水环境中药物与个人护肤品(PPCPs)引起的生态和人类健康风险问题,本文开展了新型Mn基和C材料(NMMs/NCMs)催化过硫酸盐(PS)去除水中典型PPCPs界面过程与机制的研究。NMMs/NCMs因其自然丰度高、廉价易得和低毒环保等特点常被用作催化剂去除水中有毒污染物,而PS高级氧化技术去除水中PPCPs方面的研究则是近几年的研究热点。通常NMMs/NCMs具有结构性能的多变性,此外,污水中PPCPs的种类和水质参数亦具有多变的特点,势必会对NMMs/NCMs活性位点暴露和催化性能产生影响。目前构建基于NMMs/NCMs微结构性能、污染物类型和复杂环境条件变化的NMMs/PS(或NCMs/PS)体系用于去除水中PPCPs方面的研究仍处于起始阶段,而对应体系中活性氧物质(ROSs)的形成与PPCPs去除机制方面的研究仍处于空白。 首先,为解决NMMs催化过程中Mn离子释放问题,本文构建了Mn掺穗状介孔硅(MMS-SFs)材料,系统研究了MMS-SFs合成条件和复杂环境条件对其催化过一硫酸氢钾(Oxone(@))去除典型PPCPs(尼泊金丁酯(BPB)和布洛芬(IBU))效能的影响,研究表明:MMS-SFs催化Oxone的效能表现出了随Mn/MS-SF质量比、煅烧温度和煅烧时间变化而变化的趋势。MMS-SFs内MnOx氧化形态变化是影响MMS-SFs/Oxone催化体系中活性氧物质(ROSs)(如·OH和SO4·-)氧化去除PPCPs的关键因子。MMS-SFs具有低的Mn离子释放(<80μg/L)和优异的可重复利用性,MMS-SFs优化后的合成条件因BPB和IBU类型不同而各异。水中Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-、PO43-和腐殖酸(HA)对MMS-SFs催化Oxone去除IBU的动力学过程和中间产物分布产生了不同的影响。Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学模型能更好地拟合复杂环境条件下MMS-SFs/Oxone催化体系去除IBU动力学过程。MMS-SFs催化Oxone时形成的主要ROSs为SO4·-、·OH、1O2和O2·-,ROSs通过羟基化、羧酸化、脱羧、脱氢和开环等反应对PPCPs进行降解。 其次,本文还设计合成了磁性棒状、球状和不规则形貌的MnFexOy(分别记为mCMFs-RFs、MFO-SFs和MFO-IFs),以期获得高催化活性、高稳定性且易于磁性回收的NMMs。研究表明:mCMFs-RFs、MFO-SFs和MFO-IFs催化Oxone去除BPB效能顺序为:mCMFs-RFs>MFO-IFs>MFO-SFs,MnFexOy中活性金属物种和孔隙结构的差异是导致该现象的主要原因。mCMFs-RFs合成参数水/异丙醇体积比、煅烧温度和煅烧时间对其催化Oxone去除BPB效能产生了较大影响,mCMF-RFs晶相结构、金属活性位点和表面氧空位的变化是引起该现象的主要原因。Mg2+、Cl-、SO42-和PO43-对mCMFs-RFs催化Oxone去除BPB产生了较大影响,而Ca2+、NO3-和HCO3-对BPB的去除影响相对较弱。O2·-、1O2、SO4·-和·OH是mCMFs-RFs/Oxone催化体系的主要ROSs,O2·-作为驱动力可以调控1O2、SO4·-和·OH的形成,同时1O2也可以作为SO4·-和·OH形成的驱动力。 最后,为彻底避免金属催化时重金属离子释放问题,本文还研究了非金属催化剂多壁碳纳米管(MCNTs)催化PS的效能,对溶液初始pH为自然条件(不调节pH)和中性条件(pH调至7.00)下MCNTs表面氧化(浓硝酸氧化处理)和HCO3-耦合作用对MCNTs催化Oxone去除IBU效能的影响进行了系统探究。研究表明:无HCO3-存在时,MCNTs表面氧化对MCNTs催化Oxone去除IBU的动力学过程与产物分布产生的影响与初始pH有关。MCNTs表面氧化和HCO3-对MCNTs催化Oxone去除IBU的动力学过程和产物分布产生了随初始pH和HCO3-与Oxone摩尔浓度比([HCO3-]/[Oxone])(固定Oxone浓度)变化而变化的耦合影响。溶液初始pH为自然条件时,MCNTs表面氧化和HCO3-对MCNTs催化Oxone去除IBU产生的耦合影响比初始pH为中性条件时的更为强烈。初始pH和[HCO3-]/[Oxone]比的变化可以影响MCNTs/Oxone催化体系中O2·-、1O2、SO4·-和·OH的形成和分布,MCNTs表面氧化引起的微结构变化和HCO3-的缓冲/淬灭效应耦合作用是产生该现象的主要原因。 综上,本研究系统探究了材料微结构性能和环境条件变化对MMS-SFs、MnFexOy和MCNTs催化PS去除水中典型PPCPs效能产生的影响,本文首次发现O2·-、1O2、SO4·-和·OH可共存于目标催化体系中,该结论可为NMMs/NCMs催化PS去除实际污水中PPCPs方面提供科学参考与智力支撑。