论文部分内容阅读
电致变色现象是指材料的光学吸收在外加电场的影响下可以发生可逆变化的一种现象,利用这种现象就可以通过电信号来调节材料对特定波长光源的吸收强度。目前,电致变色材料在建筑物外部涂层、交通工具的智能变色窗、车辆防炫目后视镜、护目镜等方面已经迈入商业生产和实际应用阶段,并展现出广阔的应用前景和巨大的市场潜力。现已商业使用的电致变色材料主要集中于无机材料和小分子化合物,但这两类材料在进一步的实际应用中也受到原料价格高、器件封装工艺复杂,难于采用便于大面积器件生产的溶剂加工方式等问题的制约和困扰。由于具有可溶剂加工、成膜性好、热稳定性高的特点,有机聚合物光电材料一直是光电器件开发领域的理想材料,尤其是在大面积光电器件的制备方面具有远超无机和小分子材料的巨大优势。在采用高性能聚合物类电致变色材料制备电致变色器件时,高性能聚合物制备的变色膜展现出:成膜工艺简单、易于大面积生产、热稳定性和机械强度高等突出特点,近年来针对高性能聚合物电致变色材料的设计开发及应用已成为目前电致变色领域的重要发展方向。通过分子设计构筑高电化学稳定性、低驱动电压、高着色效率的高性能聚合类电致变色材料具有重要的科学及应用价值。在本论文中,采用给受-体结构分子设计方式,以三苯胺衍生物为给体单元、酮基/砜基为受体单元设计合成出一系列新型光电功能聚芳胺酮/聚芳胺砜,此类光电功能高分子材料在保留高性能聚合物的高热稳定性等特性的同时具有较低的驱动电位、良好的电化学稳定性以及电致变色和电控荧光性能。通过系统研究给体单元上不同侧链取代基变化对聚芳胺酮/聚芳胺砜基本性能和光电性能的影响,总结归纳出不同取代基团对此类光电功能高分子材料性能的影响规律,也为进一步开发高性能聚合物类光电材料提供了设计思路。本论文包括以下三部分具体工作内容:首先,根据文献及组内的前期工作确立了以“三苯胺-酮/砜”为“给-受体”重复单元的聚合物结构设计,并选择亲核取代缩聚作为该聚合物的制备方法。为确保能够制备出光电性质稳定的、具有可重复性的聚芳胺酮和聚芳胺砜类聚合物,开展了大量聚合反应的对比合成实验。在这一过程中总结出聚合的最优化条件,为制备新型高性能电致变色材料提供合成方面的理论支持。相较于优化前的反应条件,合成的聚芳胺酮及其共聚物的聚合度显著提升,由此导致材料的热稳定性也获得明显的提升。相比于大多数高性能电致变色聚合物的制备方法:这一聚合反应成本较低,所设计的聚合物仅需要制备合适的氨基单体,与二氟二苯酮/二氟二苯砜直接共聚即可获得目标产物。而且,在未来的工业化制备过程中完全可以直接沿用聚芳醚酮/聚芳醚砜的生产设备和条件,因此,这类材料具有巨大的应用潜力。其次,利用给-受体结构的设计,通过优化后的反应设计合成了一系列高性能聚合物类电致变色材料聚芳胺酮poly（aryl amino ketone）（PAAK）。所设计的聚合物的给体单元上含有不同取代基团,这些基团可以为给体单元带来不同的给电子能力以及共轭长度,通过结构与性能的对比探索了这类材料的构效关系。经测试证明,PAAK系列材料都具有电致变色特性,且各有特点:其中（1）PAAK-TPA-H展现出超快的变色速度,其着色和漂白时间均低于1 s;（2）PAAK-TPPA-OMe则拥有类似于导电聚合物的低驱动电位（0.50 V即可发生颜色的变化）,且在近红外区展现出高达2400次的循环稳定性;（3）PAAK-TPACz-tBu则表现出了全系列聚合物中最高的着色效率(在730 nm高达907cm2 C-1)。第三,根据聚芳胺酮（PAAK）的实验经验,设计并合成了一系列含有不同取代基团的电致变色高性能聚合物聚芳胺砜poly（aryl amino sulfone）（PAAS）。相比于PAAK,PAAS系列聚合物在保留理想的高热稳定性同时,又具有更出色的溶解性,其薄膜在中性态下均表现出比PAAK薄膜更浅的颜色。更重要的是,PAAS系列聚合物的电致变色性能相比于PAAK得到大幅提升:尤其是PAAS-TPPA-OMe聚合物在测试时展现出最高的循环寿命（3900次）、最低的驱动电位（0.26 V）、快速的开关时间（6.0 s着色/4.3 s褪色）、理想的高对比度（688 nm处达87%、928 nm处达94%）和高着色效率(500 cm2 C-1和1131 cm2 C-1)。通过对比其结构与性能的关系,归纳总结出给-受体结构设计对高性能聚合物电致变色材料循环寿命的影响规律:（1）给体的推电子能力要与受体的拉电子能力匹配,才能有益于实现在电化学过程中电荷的注入和抽取平衡,这一点可以通过峰电流密度的比值Jred/Jox来确定;（2）更高的共轭程度有利于为给-受体结构提供更低的驱动电位Eonset。低驱动电位能够减少/避免电化学过程中的各种副反应发生,因而有利于提高材料的电化学循环稳定性。这种规律同样能够在其它已报道的其他体系电致变色高性能聚合物的文章中得到很好地印证,因此它对设计新型材料时拥有极高的参考价值和指导作用。总之,本论文中设计合成的新型聚芳胺酮及聚芳胺砜材料丰富了目前高性能聚合物类电致变色材料的种类,为开发新型光电高分子材料提供了新的思路。