中空MFI分子筛负载型催化剂合成及其加氢脱氧性能研究

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化石燃料过度消耗引起了严峻的能源枯竭和环境污染问题,以及航空业的快速发展,开发绿色可再生的航空燃料迫在眉睫。生物质在合成功能化学品和清洁燃料方面具有独特的优势,是自然界中唯一可再生有机碳资源。本文以木质素和植物油模型化合物为原料,开展其可控转化合成航空燃料中环烷烃和链烷烃组分研究,以期为生物质一步转化合成高品质航空燃料提供理论指导。首先采用溶解-重结晶方法合成中空级孔S-1分子筛,并研究了溶解-重结晶时间对中空结构形成的影响。与实心S-1分子筛对比,中空S-1分子筛具有更大的介孔孔容和外比表面积,并且存在更多非等价的Si(4 Si)组群,表明其含有较多的晶体缺陷。分子筛晶体中心优先发生溶解,最终形成中空结构。在溶解-重结晶过程中引入铝源合成了不同硅铝比中空ZSM-5分子筛,铝源的引入没有影响分子筛中空结构的形成。然后以中空MFI分子筛为载体制备Pt催化剂探究其对木质素衍生油模型化合物愈创木酚加氢脱氧反应的影响。中空结构促进了反应物和中间产物的扩散进而加快反应速率,金属位主要作用于愈创木酚苯环加氢饱和,酸性载体负载Pt催化剂可以促进C-O键活化断裂形成环烷烃。中空Pt/h ZSM-5催化剂在220℃的低温即可以达到100%的环烷烃选择性,并且在10 h的稳定性评价期间内活性没有改变,积碳量仅有5.0 wt%,表现出优异的低温加氢脱氧活性、催化稳定性和抗积碳性能。中空ZSM-5分子筛载体酸性增强有利于环己烷异构脱甲基形成环戊烷,对加氢脱氧产物种类没有影响。最后采用ship-in-bottle策略合成了中空MFI分子筛晶体封装Pt Ni双金属具有yolk-shell结构的Pt Ni@h S-1催化剂,探究植物油模型化合物硬脂酸甲酯加氢脱氧合成航空燃料中链烷烃组分过程。与单金属Pt/S-1催化剂对比,助剂Ni的引入增强了催化剂的加氢脱氧活性和选择性裂化能力,进而提高了航空燃料组分选择性。Yolk-shell结构增大了反应原料及中间产物与金属位和酸性位的接触时间从而提高了航空燃料组分选择性,有利于促进DCO2脱氧路径,航空燃料组分选择性最高为45%。活性金属负载位置对脱氧路径影响不大,催化剂载体酸性位数量的增加有利于DCO路径。
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