新型二茂铁衍生物的合成、表征及其电化学性能研究

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自从1951年二茂铁被发现以来,广大化学工作者成功合成了大量新型的二茂铁衍生物,并对这类化合物的性能进行了广泛深入地研究。二茂铁及其衍生物的应用已经涉及到有机合成催化、生化与医学、电化学与光电功能材料、金属有机化学、超分子组装与离子传感器等诸多领域。直至现在,探索二茂铁衍生物新的合成方法、新的反应类型和新的理化性质,设计合成出结构新颖的二茂铁衍生物,扩大二茂铁衍生物应用领域仍是二茂铁化学的热点研究方向。本论文设计合成了二茂铁基β-二酮和Schiff碱两类配体及二茂铁基单取代β-二酮的配合物,研究了配体及配合物的电化学性质,并研究了三个配体对金属离子电化学识别性能。本论文主要开展了以下四个方面的工作:1.将乙酰基二茂铁和吡啶-2,6-二甲酸二甲酯以不同的物料比反应,制备了6-二茂铁甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯(FcL1)和2,6-双二茂铁甲酰乙酰基-2-吡啶(FcL2)两个β-二酮配体。合成的配体及中间体的结构均通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和核磁共振碳谱(13C-NMR)等手段表征确认。2.选择配体6-二茂铁甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯(FcL1)与过渡金属离子Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cr(Ⅱ)和稀土离子Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)的盐反应,合成出十个新型含二茂铁基单取代β-二酮结构单元的配合物,采用FT-IR、UV-Vis、EA、热重差热分析(TG-DTA)和紫外滴定法等手段初步确定了配合物的组成和结构,并运用循环伏安法较为系统地研究了配合物的电化学性质。电化学研究结果表明,大多数配合物发生的是可逆或准可逆的氧化还原反应,在电极表面的反应属于扩散控制过程。3.在无水乙醇中,二茂铁甲醛与吡啶-2,6-二甲酰肼以2:1的比例缩合生成酰腙,合成了一个未见文献报道的双取代二茂铁酰腙类Schiff碱配体:二茂铁甲醛缩吡啶-2,6-二甲酰肼(FcL3),采用FT-IR、UV-Vis、EA和1H-NMR等现代物理方法对其结构进行表征。4.运用循环伏安法较为系统地研究了配体FcL1、FcL2、FcL3的氧化还原性能,同时考察了三个配体对几种金属离子(Zn2+、Hg2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cd2+、Ni2+)的电化学响应,结果表明FcL1能电化学识别Cu2+和Cd2+,FcL2能识别Cu2+和Mn2+,FcL3能电化学识别Hg2+和Mn2+。
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