车用燃料电池非铂阴极催化剂研究

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燃料电池汽车因其低碳、环保和转化效率高等优点在新能源汽车领域被寄予厚望。然而,燃料电池阴极上的氧还原反应(ORR)过程动力学迟缓和途径繁多,因此,选择合适的催化剂来提高反应速率就成为当前该领域的研究热点。目前,最高效的氧还原催化剂仍是铂及其合金材料,但是铂及其合金材料成本高、耐久性差,资源短缺等缺点限制了其在商业上的大规模使用,因此,找寻能替代铂材料的非贵金属催化剂显得格外重要。本论文以金属有机骨架材料作为前驱体,通过热解合成氧还原电催化剂,并结合催化剂表征结果对其结构和氧还原性能关系进行了研究,为制备低成本、高效和稳定的燃料电池非铂阴极氧还原催化剂提供了新思路。本文首先采用室温搅拌法合成了颗粒均匀,外形规则的ZIF-67前驱体,然后以ZIF-67为牺牲模板,在氮气环境中600℃,700℃和800℃热解得到ZIF-67衍生金属氮碳材料(CoNC-T,T代表热解温度)催化剂,并对其在碱性环境中的氧还原性能进行了测试。测试结果表明,热解得到的CoNC-600,CoNC-700和CoNC-800具有相似的氧还原性能。进一步探究了无机盐辅助热解对ZIF-67衍生材料的物理化学性质及氧还原性能的影响。采用浸渍法在前驱体ZIF-67中加入无机盐NaCl,Na2CO3和K2CO3,制备出ZIF-67-NaCl,ZIF-67-Na2CO3和ZIF-67-K2CO3,然后在氮气环境中高温热解得到CoNC-1NaCl,CoNC-1Na2CO3和CoNC-1K2CO3衍生材料催化剂并对其进行了物理化学性质和电化学性能测试。结果表明,加入无机盐对ZIF-67衍生材料催化性能有明显的影响,其中加入NaCl能提高催化剂的氧还原性能,但是Na2CO3和K2CO3的加入却使催化剂的氧还原性能降低,其催化活性与催化剂中N含量以及其氮形态中吡啶氮和石墨氮总含量的变化趋势一致。为了进一步探索NaCl如何对催化剂性能产生影响,又考察了NaCl的添加量及其热解温度对催化剂催化性能的影响规律,实验结果表明CoNC-1NaCl-800具有更好的催化性能,在碱性条件下,CoNC-1NaCl-800的半波电位为0.84 V(vs.RHE),与商用20 wt%Pt/C催化剂相当(半波电位为0.86 V(vs.RHE))。更重要的是,CoNC-1NaCl-800在碱性条件下的稳定性比商业Pt/C好,在经过CV扫描7500圈后,CoNC-1NaCl-800的半波电位仅下降6 mV,远低于商业Pt/C(29 mV)。
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