论文部分内容阅读
聚氯乙烯(PVC)是氯碱行业的重要支柱产品,应用尤为广泛。氯乙烯(VCM)是生产合成PVC不可替代的原料。由于“贫油、富煤”的能源格局,我国生产VCM的主要工艺为乙炔氢氯化法,而催化剂是此工艺的关键。但是,工业中常采用的HgCl2/C催化剂污染大,威胁着人类及环境,且汞资源严重匮乏。因此,开发环境友好型的乙炔氢氯化无汞催化剂是整个PVC行业亟待解决的问题。目前,乙炔氢氯化无汞催化剂的研究已受到国内外学者的关注,尤其是贵金属无汞催化剂的研究。研究者发现,在一定条件下,贵金属Pd基催化剂的催化活性已达到工业水平,但其寿命和稳定性尚不理想,所以,如何提高Pd基催化剂的稳定性及寿命是此类催化剂研究的主要方向。因此,本论文采用超声辅助-浸渍法制备了金属改性的Pd/活性炭催化剂,在反应温度为160oC,总空速为120 h-1,V(HCl):V(C2H2)=1.15的条件下,考察了金属助剂的种类、含量及助剂与活性组分钯的浸渍方式对Pd/活性炭催化剂催化性能的影响,研究了单金属、双金属改性的Pd/活性炭催化剂的催化性能,并结合相应的表征手段,探究了金属助剂改性的Pd基催化剂的失活原因以及影响其催化剂催化性能的原因,从而找到提高贵金属Pd基催化剂的寿命和稳定性的方法。本论文主要研究结果如下:(1)考察了金属助剂(碱金属、碱土金属、稀土金属以及过渡金属)与Pd的浸渍方式对催化剂催化性能的影响,结果显示:碱金属(Li、Na、K)、碱土金属(Ca、Mg、Ba)、稀土金属(La、Ce)及过渡金属(Fe、Cu、Zn)改性均能影响Pd/活性炭催化剂的催化性能,且最适宜的浸渍方式分别为:Pd与Li共浸渍、先浸渍Ca后浸渍Pd、先浸渍La后浸渍Pd和先浸渍Pd后浸渍Zn。(2)研究了金属助剂(Li、Ca、La、Zn)含量对Pd基催化剂催化性能的影响以及催化剂失活原因,结果发现:Li、Ca、La、Zn改性Pd基催化剂的最适宜含量分别为0.5%、3.0%、3.0%、1.0%,其改性促进了催化剂中活性钯物种的分散,减少了催化剂表面积碳量,从而改善了催化剂的催化性能,且其改性钯基催化剂的作用效果优劣顺序为:Li>Zn>Ca>La;另外,积碳和钯物种的还原是钯基催化剂失活的主要原因,Li的改性均可抑制此过程。(3)在前期工作的基础上,探究了双金属助剂改性的Pd基催化剂的催化性能,结果显示:催化剂La3.0-Pd0.5-Zn1.0/C、Ca3.0-Pd0.5-Zn1.0/C中La-Zn、Ca-Zn发挥了拮抗作用,不利于活性组分的分散,降低了催化剂催化活性;催化剂La3.0Ca3.0-Pd0.5/C、La3.0-Pd0.5Li0.5/C、Ca3.0-Pd0.5Li0.5/C、Pd0.5Li0.5-Zn1.0/C中La-Ca、Li-La、Li-Ca、Li-Zn则起到了协同作用,改善活性组分分散,增强了活性组分与载体间作用力,提升了催化剂稳定性;六组双金属改性Pd基催化剂的作用效果优劣顺序为:Li与Zn>Li与La>Li与Ca>La与Ca>Ca与Zn>La与Zn。(4)探究了双金属改性对Pd基催化剂催化性能影响的原因,结果显示:在Li与La、Li与Ca、Li与Zn改性的催化剂La3.0-Pd0.5Li0.5/C、Ca3.0-Pd0.5Li0.5/C、Pd0.5Li0.5-Zn1.0中,La、Ca、Zn的改性,均可提高催化剂的初活性,Li的改性改善了催化剂的稳定性及寿命;另外,其催化剂的活性钯物种主要为PdO,其具有较高的分散性,增多活性点位Pd2+,一定程度上抑制了催化剂制备过程中钯物种的还原。从而提升了催化剂的稳定性及寿命。