铜—二甲胺硼烷体系化学沉积的电化学研究

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目前化学镀铜的应用领域涵盖航空航天、电子、能源、机械、汽车制造、化学化工、石油和冶金等多方向。但是传统的甲醛化学镀铜工艺却因其对人体和环境有害而被诟病。因此,对于新的无污染化学镀铜技术的开发就显得尤为迫切。二甲胺硼烷(DMAB)作为一种优良的还原剂应用于化学镀铜工艺中具有其独特的优势:还原作用温和,可在广泛的pH值范围内应用和能够较好的溶于水及有机溶剂;同时,其单位物质的量提供电子的能力强,且得到的铜镀膜纯度高、其氧化速率慢,有利于增强在高度变形微观结构的晶界和界面扩散的金属离子的电迁移电阻。所以,Cu-DMAB化学镀铜体系就成为了化学镀铜新的开发研究的方向。但是,截至目前为止,由于对该体系的研究甚少,所以存在着DMAB氧化过程机理不清晰,氧化过程中的副反应不明了,外界因素对其影响不清楚,甚至其氧化机理与硼氢化物机理是否一致等诸多方面的问题。为此,本论文针对该体系进行了一系列的研究。本文首先对不同pH值条件下的DMAB溶液的稳定性进行了研究,研究发现DMAB在pH值较低时,会发生水解反应,在较高的pH值时,其均相水解反应缓慢。同时,测试了DMAB在金、铂、玻碳和铜四种电极表面的氧化反应,研究发现,不同电极对其氧化的催化作用不一样,玻碳电极的催化作用几乎不存在,而金电极对其催化作用最佳。研究表明,DMAB具有一个复杂的、多步骤的氧化机制,进行的是一个6电子的氧化反应,在氧化过程中,受吸附作用的影响很大。在具体研究中使用了伏安法、计时电流法、极谱电流时间曲线等技术手段对DMAB的氧化过程进行研究,结合列维奇方程式以及科特雷尔方程式进行推算,根据所得到的研究结果,认为DMAB氧化过程中发生的电子转移是两个转移步骤,每一个转移步骤的电子转移总数为3个,同时在高碱性环境下使用旋转圆盘电极进行的研究中观察得到的两个氧化波,经过推算,每个氧化波进行的电子转移总数为3个,这也对上述电子转移步骤的结论进行了佐证。其次,使用Au(111)、Au(110)和Au(100)三种单晶金电极对DMAB的氧化受电极表面的影响进行了进一步研究,同时采用原位红外光谱技术对DMAB氧化过程中的不同中间体进行了研究。研究发现,DMAB的氧化反应的初步分解步骤是一个简单的化学步骤,不仅受到金属电极表面的催化影响,而且更受极化电位的影响。对采用原位红外光谱技术所得的研究结果进行的分析表明,在金电极表面发生的氧化反应的中间产物是BO2-或B4O7-。在较低碱性环境下进行的连续伏安法研究中,证实了前面研究中所疑似的吸附现象,表明电极表面与还原剂之间的相互作用对于DMAB的氧化具有重要的影响。再次,研究了以1,5,8,12-四氮杂十二烷为络合剂的Cu(II)络合物的伏安行为,发现其受pH和电极表面的影响很大。强碱性条件下,玻碳电极表面的Cu(II)络合物的电化学行为复杂,根据其还原过程中所获得的扩散系数值可以发现,Cu(II)络合物的还原是首先被还原为Cu(I)络合物,再继续被还原为铜单质。而在金电极表面进行的伏安法研究发现,当其扫描速率较低的时候,Cu(II)络合物的还原过程中出现了一个单独的再氧化峰,这说明,铜络合物的还原是由一个逆向反复的电子转移过程来完成的。同时,在金电极表面的双电子还原反应的电位要比玻碳电极表面发生的电位更正,当进行反向高速率扫描时,会观察到一个小的阴极信号的出现,而这一现象在模拟化学镀的实验中也被观察到,根据实验结果,结合相关文献报道资料,认为有Cu(III)的络合物在电极表面形成。在研究中发现,在镀液中添加三乙醇胺(TEA),对Cu(II)络合物的影响不大,因其吸附在电极表面,对于电极表面对铜络合物的吸附有所影响,故而使得铜络合物的还原电位移向更负的电位。最后,对化学镀沉积的速率研究采用了原子力显微镜技术和电化学阳极溶出法,当以1,5,8,12-四氮杂十二烷为络合剂,使用三乙醇胺(TEA)作为添加剂以及采用KOH和H2SO4使得镀液体系pH保持在11.6,镀液温度控制在55oC,得到的Cu-DMAB化学镀体系的沉积速率为0.05μm/min。在对化学镀进行动力学分析研究以及采用不同结构的电池进行研究时发现,在金电极上的铜的化学沉积的诱发反应时间为30秒左右,研究得知,这是由电极表面沉积得到的铜的自催化、DMAB在基底材料上的催化氧化以及半电池之间电位差造成的驱动力综合作用的结果。同时在对自发分解的化学镀镀池体系和可控化学镀沉积体系的沉积产物采用XRD测试时,发现后者沉积得到的镀膜中的Cu(111)的含量值要高,且还原剂浓度的改变对于获得的铜的晶体结构没有影响。采用原电池结构进行的对比实验结果表明,还原剂的氧化是沉积过程中的速率限制步骤。在这个过程中,氧化和还原的两个半反应是相互依存,相互影响的,阳极的还原剂氧化速率对基底非常敏感,这些结果表明混合电位原理不适用于以DMAB为还原剂的化学镀铜过程。研究还发现,沉积过程中转移的电子利用效率在开始的几分钟内虽能达到80%以上,但低于100%,说明含铜半电池中还是存在副反应并且这些副反应在沉积一开始的过程中表现更明显。而对三乙醇胺的研究表明,其对DMAB的氧化起着催化的作用,同时也提高了该化学镀体系转移电子的利用效率。
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