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规模化养殖场产生的沼液已成为限制众多养殖企业健康发展的瓶颈,一方面难以找到足够的消纳农田,另一方面沼液中含有大量的磷,随意排放会造成水体富营养化,同时磷又是一种极为宝贵且不可再生的资源。从养殖场沼液中回收磷是解决磷污染加剧和磷资源匮乏矛盾的重要途径。然而,现有研究表明影响磷回收的关键性制约因素是沼液中溶解性正磷酸盐(Ortho-P)的含量,但是沼液中Ortho-P的含量不足27%,直接回收的磷回收率并不高,且回收后仍远无法满足达标排放的要求,这极大制约了沼液磷回收技术的发展。为了解决这一问题,本文以奶牛场沼液为研究对象,在比较现有的磷提取测定方法的基础上,将沼液分为固液两相,分别对固液两相磷的赋存形态及含量加以分析。采用臭氧、有机酸/臭氧、有机酸/超声波/臭氧分别处理奶牛场沼液,筛选适宜转化条件以实现沼液中易利用态磷Ortho-P浓度的提高,并探讨转化后沼液磷与鸟粪石结晶回收的相宜性及其增效。试验得到主要结论如下:(1)采用高速离心可将奶牛场沼液磷分为固液两相,其中固相磷包括交换态磷(Ex-P)、铝结合态磷(Al-P)、铁结合态磷(Fe-P)、钙结合态磷(Ca-P)和残渣态磷(Re-P);液相磷包括溶解性总磷(TDP)和颗粒态磷(PP),溶解性总磷又可分为溶解性还原磷(RDP)和Ortho-P,其中Ortho-P占总磷比例仅12.30%~26.29%,提升潜力很大;PP含量也很高,占比20.58%~33.97%,RDP占比13.31%~17.15%。固相中Ex-P含量最高,占总磷比例达17.18~25.42%,且化学性质活泼;Al-P、Fe-P、Ca-P、Re-P总共占比仅18.83%左右。提高Ortho-P含量的关键是从PP、RDP、Ex-P着手。(2)采用臭氧氧化对沼液磷形态进行转化,其磷形态转化、色度和臭味去除效果优越于氮气和空气。臭氧发生量在一定范围内越高,磷形态转化效果越好,以10 g/h为宜。液相中随着初始pH值的降低液相总磷(TP_L)增加,而固相中随着pH值的升高固相总磷(TP_S)增加,综合分析选择初始pH值为6,有利于沼液提取磷总量的获得。臭氧作用时间延长,沼液的H~+浓度降低,pH值升高。在初始pH值为6的条件下,臭氧作用时间60 min时磷形态转化效果最好,此时PP和Ex-P浓度均保持较低位点,Ortho-P浓度达到峰值78.09mg/L,增幅达76.12%,占TP比例提升至47.04%。Al-P、Fe-P、Ca-P、Re-P等形态磷含量较低,且转化过程中变化幅度不大,对提高Ortho-P含量作用较小,后期试验可不予考虑。(3)有机酸对臭氧转化沼液磷形态有明显的增效效果,尽管有机酸转化PP与无机酸差异不大,但转化Ex-P效果优于无机酸。不同的有机酸转化沼液磷的效果不同,酒石酸明显优于柠檬酸。因此有机酸转化条件是采用酒石酸调节沼液pH值为5,臭氧作用时间60 min,此时Ortho-P浓度增至峰值89.79 mg/L,增幅达359.99%,占总磷比例升至56.12%。其机理可能是酒石酸通过酒石酸根阴离子的络合竞争沼液磷吸附位点、氢离子酸溶、等电点等共同作用的结果。(4)有机酸/超声波协同对臭氧转化沼液磷形态的影响试验表明,超声波、臭氧单独处理对沼液磷形态均具有不错的转化效果,而超声波/臭氧协同处理转化效果更佳。适宜转化条件为1.5mol/L酒石酸调节沼液初始pH值至5,臭氧发生量为10g/h,臭氧作用时间60min,超声功率600W,超声作用时间10min。该条件下PP浓度降至6.51mg/L,Ex-P浓度降至1.21mg/L,此时Ortho-P浓度提升至94.56mg/L,增幅达384.43%,占比提升至59.40%。此时沼液其余水质指标也有一定程度的变化,但仍满足鸟粪石结晶反应所需。(5)磷形态转化对鸟粪石结晶回收沼液磷的影响试验表明,鸟粪石结晶过程中PP可能与产物共沉降,回收初始沼液磷所得产物中鸟粪石纯度为20.75%,反应过程中80.58%的Ortho-P被去除,96.63%的被去除的Ortho-P参与鸟粪石结晶反应。经有机酸/超声波/臭氧处理后鸟粪石的含量和纯度均有较大提升,而若提升转化结束沼液的pH值,可更大程度的促进鸟粪石的回收。