电致变色氧化钨薄膜的制备、结构与性能研究

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氧化钨薄膜材料是一类应用非常广泛的功能材料,具有十分广阔的应用前景。该材料可用于电致变色显示、电致变色灵巧窗以及电致变色无眩反光镜等。在不同的应用领域,对电致变色薄膜材料的各项性能有不同的要求。WO3电致变色薄膜的研究虽然已经十分广泛,但在实际应用中还存在很多问题,需要进一步深入的研究。本论文在前人研究工作的基础上,运用溶胶凝胶法,采用两条不同的工艺路线制备了两组氧化钨薄膜。通过多种测试手段对WO3薄膜的显微结构、光学性能、电化学性能,尤其是电致变色性能进行了深入研究,并得出了一些有意义的结果。其主要内容包括以下几个方面:1.通过溶胶凝胶的制备工艺,采用浸渍提拉热分解的方法,以偏钨酸铵与非离子表面活性剂Pluronic P123的水溶液配制成前驱体液,经过不同温度下热处理后制备了具有不同晶相的WO3薄膜。通过对薄膜前驱体液的TG-DSC和FT-IR分析确定了薄膜热处理温度分别为300℃、400℃和500℃。N2吸附—脱附分析表明,薄膜中含有不规则的孔结构,其比表面积较小;X射线衍射测试表明,在不同温度下制备的薄膜具有不同的晶相结构。AFM和FSEM测试的结果显示,薄膜的表面比较粗糙,但颗粒分布比较均匀,随着热处理温度的升高,薄膜的致密性显著提高。TEM测试的结果则与XRD和AFM及FSEM的测试结果基本一致,反映了薄膜中晶粒的大小与形貌,并观察到了显著的WO3晶格条纹。2.对以偏钨酸铵法制备的WO3薄膜的电致变色性能进行了深入的研究与分析。电化学循环伏安测试表明各个温度下制备的WO3薄膜都体现出了一定的电致变色性能,其中400℃下制备的WO3薄膜的电致变色可逆性与稳定性最好。时间响应特性测试表明,400℃和500℃下制备的WO3薄膜的着色响应时间为23s左右,而退色响应时间都较短为7~9s左右。紫外—可见透射光谱测试表明300℃时制备的WO3薄膜几乎不具备光学调制功能,而400℃和500℃下制备的WO3薄膜则体现出了较好的透过率调制能力,其着色效率最大值分别达到了19.86cm2/C和40.98cm2/C。各个温度下制备的WO3薄膜的光学带隙平均在3.2ev左右,其着色态时的光学带隙较之初始态时有所减小。通过Mott-Schottky测试,确定该法所制备的WO3薄膜属于n型半导体,并推测了其平带电势和施主密度。3.以六氯化钨的乙醇溶液为前驱体液,以嵌段共聚物Pluronic P123为模板剂,采用浸渍提拉的方法,通过蒸发诱导自组装原理,经过不同温度下热处理后制备了具有不同介孔结构的WO3薄膜。通过对薄膜前驱体液的TG-DSC和FT-IR分析,确定了薄膜热处理温度分别为300℃,400℃。薄膜的N2吸附—脱附分析表明利用该法所制备的薄膜中,300℃时,薄膜基本都是介孔薄膜,而400℃时的薄膜,其介孔结构的主体已受到严重破坏。X射线衍射测试表明,各薄膜在300℃时基本上都是非晶态,400℃时,在各薄膜中逐渐生成了三斜晶相的WO3。AFM和FSEM测试的结果表明,薄膜的表面并不光滑,但颗粒分布比较均匀,随着热处理温度的升高,薄膜的致密性显著提高。TEM测试的结果反映了薄膜的前驱体组分中P123与六氯化钨的含量比例和热处理温度对晶相结构、显微形貌及其介孔结构的显著作用。4.研究了以六氯化钨乙醇法制备的WO3薄膜的电致变色性能和光学性能。电化学循环伏安测试表明各个温度下制备的WO3薄膜都体现出了良好的电致变色性能,但300℃下的性能要明显好于400℃,其中300℃下通过试样C制备的WO3薄膜的电致变色可逆性最好。通过计算求得了退色过程中Li+在各薄膜中的扩散系数和着退色过程中的响应时间,其结果是相互对应的。同时亦发现薄膜的着色响应时间要明显高于其退色响应时间,由试样C所制备的薄膜的时间响应特性最好。紫外可见透射光谱测试表明,300℃下所制备的各薄膜其着色效率都明显高于400℃下所制备薄膜的着色效率。各薄膜在三态(初始态、着色态和退色态)时的光学带隙值十分接近,但是400℃时制备的薄膜的光学带隙值都明显低于300℃时所制备薄膜的相应值。Mott-Schottky测试结果表明,本实验中所制备的WO3薄膜属于n型半导体,计算了其平带电势和施主密度。5.介绍了WO3薄膜电致变色原理的四种经典模型:色心模型、双注入/抽出模型、小极化子吸收模型和能带模型。运用XPS技术研究了变色前后WO3薄膜中钨与氧的价态变化与其结合能的相应关系,并尝试解释了本实验中所制备的WO3薄膜的电致变色机理,进一步印证了双注入/抽出模型的正确性。通过上述工作,不仅探讨了电致变色氧化钨薄膜的制备方法,进一步丰富了氧化钨薄膜的具体合成工艺,成功制备了两种不同类型的WO3薄膜,尤其是对介孔氧化钨薄膜的研究,改善了介孔氧化钨薄膜的有序性,提高了氧化钨薄膜的电致变色性能。
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