锆钛酸铅镧反铁电厚膜的制备及储能行为研究

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锆钛酸铅镧(简称PLZT)是一类典型的钙钛矿结构(AB03)反铁电材料,具有特殊的晶体结构,在电场、温度场及压力场等外场诱导作用下发生相变效应,在相变过程中,伴随着显著的介电常数、极化强度和电流的变化,同时能量得到存储和释放。同时,其本身的钙钛矿结构使其具有良好的结构可调性,有望在高储能密度电容器中得到应用。因此本论文主要对PLZT厚膜的制备及其储能行为进行了研究,旨在为这类材料在实际中的应用提供实验基础与理论指导。本文采用溶胶-凝胶法在LaNi03/Si(100)基底上成功制备了 PLZT反铁电厚膜材料。采用X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)对制得的样品进行相结构和微观显微结构分析;采用精密LCR数字电桥和铁电综合测试仪对反铁电厚膜的介电性能与反铁电性能(P-E)等宏观电性能进行测量,按照韦伯分布计算样品的击穿场强(BDS),同时根据P-E测试图得到反铁电厚膜的储能密度及储能效率。同时,采用“两步热处理和一步结晶退火”的方法,通过对(Pbl-3x/2Lax)(ZryTi1-y)O3反铁电厚膜的制备工艺进行优化。研究发现,制备PLZT反铁电厚膜的最佳工艺为:热处理温度T1为350℃、热处理温度T2为600℃,晶化温度T为700℃制备得到的反铁电厚膜材料的储能性能最优;对于PVP改性的溶胶-凝胶法,制备(Pb1-3x/2Lax)(ZryTil-y)O3反铁电厚膜的最佳工艺为:热处理温度T1为300℃,热处理温度T2为700℃,晶化温度T为700℃制备得到的反铁电厚膜材料的储能性能最优。在此基础上,研究了厚度及组分梯度对PLZT厚膜的介电性能和储能行为的影响,研究表明:厚度的变化对PLZT反铁电厚膜的性能具有显著的影响,随着膜厚度的增加,反铁电厚膜的击穿电场降低,而介电常数随着膜厚度的增加而增大;组分梯度对PLZT厚膜的宏观性能有较大的影响,组分梯度厚膜与单组分膜相比,上梯度厚膜具有更优的储能密度,高达12.4J/cm3,比单组分厚膜高出75%。因此,可以通过控制组分梯度来改变反铁电厚膜的储能行为。系统探究了组分变化对Pbl-3x/2Lax(Zr,Sn,Ti)O3体系厚膜结构及储能行为的影响,结果表明:La3+离子含量对该体系厚膜的生长过程及相变行为具有重要影响,随着La3+离子含量的增加,PLZT逐渐表现为与底电极相同的(100)晶面择优生长,由于La3+离子的加入使厚膜晶体结构发生了改变,实现了四方反铁电相-菱方铁电相-立方顺电相的连续变化;通过合理控制厚膜中Zr/Ti、Zr/Sn及Sn/Ti比可以实现该体系厚膜反铁电-铁电相变过程的连续可调。室温下反铁电态较为稳定的厚膜,在温度诱导相变过程中通过适当的外加电场调控,可以观察到反铁电-铁电-顺电相连续相变过程;而当室温时厚膜反铁电性较弱时,则只能观察到反铁电-顺电相变过程。为了探究离子掺杂对PLZT厚膜结构及储能行为的影响,我们通过Mn4+的掺杂实现了该体系反铁电厚膜有效储能密度及能量转化效率的提高,反铁电性得到进一步稳定,有望在高能存储领域得到应用。在锰含量为1%mol时,PLZT厚膜的各种性能达到最佳,其临界击穿场强为1678.5kV/cm,储能密度为30.8 J/cm3,储能效率达到69.6%。最后,探究了氧化物缓冲层及Zr02覆盖氧化物层厚度对PLZT厚膜的介电性能和储能行为的影响。结果表明:氧化物缓冲层的加入对PLZT反铁电厚膜结构及取向有着重要影响,使反铁电厚膜材料变的更加致密、均匀,颗粒尺度增大,介电性能得到显著改善。尤其,ZnO缓冲层的引入对储能效率的提高尤为突出。但是,Zr02覆盖层厚度的增加,虽然晶粒粒径增大,但对储能密度的影响较小,储能效率降低。通过上述结果表明,通过选择合理的缓冲层能够有效改善厚膜材料的结构,从而有效提高材料储能特性。
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