ARGET-ATRP法制备LCST可调控木质素基温敏材料及应用研究

来源 :中南林业科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:anqir621
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木质素作为一种储量丰富、可再生的资源,具有高含碳量、热稳定性、生物降解性等良好的性能,为其与功能性材料结合奠定了基础。但由于木质素存在结构复杂、分子量分布广泛等缺点,使大部分木质素被直接排放或燃烧,利用率低且污染环境。在功能材料方面,木质素基温度响应材料具有潜在的应用前景。传统的最低临界溶解温度(LCST)型聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)存在LCST不可调控的缺点,而N-乙烯基己内酰胺(NVCL)作为温敏智能单体,因其聚合物具有温度响应且LCST可调控的良好性能,受到了广泛关注。因此分析木质素的结构,通过改性和接枝共聚制备LCST可调控的温敏材料来拓宽木质素的应用领域,对提高木质素的利用价值具有重大意义。本论文首先利用低共熔溶剂提取木质素,采用30%过氧化氢对低共熔溶剂木质素进行氧化降解,降解产物与2-溴异丁酰溴进行酯化制备木质素大分子引发剂;然后通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)法接枝共聚N-乙烯基己内酰胺制备木质素基温敏材料;最后自组装包覆阿司匹林并进行控释,并对接枝共聚产物及自组装包覆物的结构与性能进行研究。具体研究内容和结果如下:(1)利用氯化胆碱与乳酸配制成的低共熔溶剂提取杨木粉中的木质素(DES-lignin),再采用30%过氧化氢对其氧化降解制备降解的木质素(Degraded DES-lignin),并对此过程中木质素结构与性能的变化进行探究。DES-lignin的提取率为 92.52%,Degraded DES-lignin 产率为 72.99%,DES-lignin 和 Degraded DES-lignin的纯度分别为92.43%和94.78%,酚羟基含量分别为1.484 mmol/g、2.072 mmol/g,总羟基含量分别为 3.640 mmol/g、4.157 mmol/g,表明 Degraded DES-lignin纯度提高,反应活性增加,反应位点增多。凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析、二维核磁共振谱(2D-HSQCNMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重(TG)等分析结果表明Degraded DES-lignin分子量小、芳基醚键和缩合结构少、热稳定性好。(2)以Degraded DES-lignin为原料,通过2-溴异丁酰溴(BiBB)对其酚羟基进行酯化改性,制备了木质素大分子引发剂(DES-lignin-Br);再通过ARGET-ATRP法接枝共聚N-乙烯基己内酰胺(NVCL),制备了木质素基温敏聚合物(DES-lignin-g-PNVCL)。阐述了 ARGET-ATRP 反应的机理,FT-IR、核磁共振氢谱(1H-NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、差式扫描量热仪(DSC)等分析结果表明DES-lignin-g-PNVCL通过ARGET-ATRP法成功制备,且其有良好的温度响应。通过改变Degraded DES-lignin中酚羟基与BiBB的摩尔比、DES-lignin-Br的加入量、溶剂DMF/水的比例以及DES-lignin-g-PNVCL的浓度可对LCST进行调控,且其拟合方程均在误差允许的范围内,可用于设计制备所需的LCST温敏材料。(3)以DES-lignin-g-PNVCL为原料,通过乙醇/水的自组装包覆阿司匹林(Aspirin),制备了 DES-lignin-g-PNVCL 自组装包覆 Aspirin 纳米颗粒(Aspirin@LTNP),采用细胞毒性测试对Aspirin@LTNP的安全性进行了评价,并对其在不同温度和pH下进行控释。在滴速2.0 mL/min、搅拌速率500 rpm、乙醇含量80%、DES-lignin-g-PNVCL质量为30 mg、Aspirin质量为10 mg时包覆率最大,包覆率为88.87%。XPS、元素分析、SEM、TEM、FT-IR、DLS以及UV等分析结果表明在最优条件下的Aspirin@LTNP主要是通过π-π作用力堆积的,其形貌为层层片状堆积起来的椭球状;Aspirin@LTNP亲水链增多且为外亲内疏结构,自组装过程中粒径略有降低,在木质素芳香环的π-π作用波长处发生了红移,该包覆为物理包覆过程。当温度低于DES-lignin-g-PNVCL的LCST时,Aspirin@LTNP 的 96 h 累积释放率为 73.75±1.16%,当温度高于DES-lignin-g-PNVCL 的 LCST 时,其 96 h 累积释放率为 28.10±0.92%,表现出明显的温度响应。在pH=1.5时96 h累积释放率为63.21±0.57%,在pH=7.4时96 h累积释放率为49.56±0.48%。细胞毒性测试结果表明在实验中使用Aspirin@LTNP的剂量是安全的。
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