含咪唑啉阳离子的离子型铁(III)配合物的合成、表征及其在sp3 C−H键酯化反应中的应用

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本论文设计合成了15种含咪唑啉阳离子的离子型铁(Ⅲ)配合物,并系统研究了这些配合物在羧酸参与的sp3 C-H键的氧化酯化反应中的催化性能。  1、参考文献方法合成出了9种咪唑啉盐配体1a-1i,其中咪唑啉盐1a-1h为已知物,咪唑啉盐1i未有文献报道。我们对咪唑啉盐1b和1e的合成方法进行了优化,同时提供了一种新的合成咪唑啉盐1h的方法。它们均为白色固体,并通过了核磁的表征。  2、通过咪唑啉盐与无水FeCl3或者FeBr3的1:1(摩尔比)反应合成了15个新的含咪唑啉阳离子的离子型铁(Ⅲ)配合物2a-2g和3a-3h,这些配合物均通过了元素分析、阳离子质谱及拉曼光谱的表征,配合物2a,2b,3a-3c和3h还通过X-ray单晶衍射的表征。  3、考察了上述配合物在羧酸参与的苄位sp3 C-H键的氧化酯化反应中的催化性能,发现上述配合物中配体和卤离子的改变对配合物的催化活性都具有很大的影响:咪唑啉环中氮原子上取代基的空间位阻对催化剂的活性有较大的影响,空间位阻较大的取代基有利于配合物的催化活性;含溴负离子的配合物的活性高于含氯负离子的配合物,其中配合物3a的催化活性最高,只需5mol%的用量就能使反应在110℃下定量完成,同时还具有非常好的底物适用性。这是首例铁系催化剂催化的普通羧酸参与苄位sp3C-H键的氧化酯化反应。  4、在110℃条件下、以5mol%的3a用量实现了首例铁系催化剂催化羧酸参与的烯丙基位sp3 C-H键的氧化酯化反应,也是第三例铁系催化剂催化的烯丙基位sp3C-H键的功能化反应  5、配合物3a能够高效催化羧酸与氰基邻位sp3 C-H键的氧化酯化反应,具有比较好的底物适用性。这是首例羧酸与氰基邻位sp3C-H键的氧化酯化反应。  6、配合物2b能够高效催化羧酸与芳甲醚中sp3 C-H键的氧化酯化反应,具有很好的底物适用性。  7、系统研究了含咪唑啉阳离子的离子型铁(Ⅲ)配合物催化的羧酸参与的sp3C-H键的氧化酯化反应的反应机理,结合文献报道及已有实验结果提出两种可能的反应路径。
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