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丙烯醛是α-β不饱和醛(酮)类物质中最简单的结构模型,他可以作为最简单的研究模型来研究α-β不饱和醛(酮)类物质。丙烯醛广泛存在与环境中,另外他还广泛存在于香烟等烟气当中,还有一个主要来源就是来源于厨房油烟当中,所以对于家庭主妇的身体健康也构成一定的威胁。此外,在有机体内通过一系列的生化反应会生成丙烯醛以及α-β不饱和醛(酮)类物质,这些常常会引起各种各样的疾病。丙烯醛有两个活性基团,所以他的反应活性很强,他是一种重要的化工中间体,在生物分子中,他能够与很多生物分子直接发生加合。此外丙烯醛与DNA之间也能够加合,其加合物能够引起基因突变,还可能诱发致癌物质,如人们吸烟而导致的肺癌等等,因而对于丙烯醛研究工作受到越来越多的专家关注,其相关报道也越来越多。而在本论文的研究体系中,异丁烯醛类物质结构中含有丙烯醛基本结构,而由于丙烯醛属于剧毒化合物,不易于我们实验检测,所以选择异丁烯醛作为本文的研究体系,以期发现不同取代基对于其无辐射衰变光化学反应通道的调控.本论文采用了共振拉曼光谱技术并结合了密度泛函理论以及完全活性空间自洽场理论方法计算研究了异丁烯醛(MA)、2-甲基-3-二甲氨基-2-丙烯醛(DAMAP)、3-氨基-2-甲基丙烯醛(AMA)的激发态反应动力学以及激发态势能面交叉理论的研究,在以下三个方面做出了贡献(1)获得异丁烯醛(MA)以B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平在气相条件下获得计算拉曼与傅立叶红外、傅立叶拉曼进行比较,通过计算,异丁烯醛的对称性是Cs点群,一共有27个振动模,A’不可约与A"不可约表示分别占18、9个.计算拉曼与傅里叶拉曼吻合的很好,为我们共振拉曼光谱指认提供了一个有力的证据。共振拉曼活性振动模共有8个,其中A’不可约与A"不可约表示分别占7、1个,分别为A’:v6(1703cm-1)C1O5伸缩振动、v7(1636cm-1)C2O3伸缩振动+H8C3H7剪式振动、v11(1361cm-1)C1H6面内摆动+H8C3H7剪式振动、V13(1028cm-1)H9C4H10甲基摆动+C4H10面内摆动、V15(807cm-1)C1C2C4对称伸缩振动、V16(606cm-1)O5C1C2剪式振动、V17(417cm-1)C2C3面内摆动；A":v20(1442cm-1)H9C4H10面外对向摆动+C4H10面外摆动。获得了分别在208.8、217.8、223.1、239.5nm激发波长下在环己烷、乙腈、甲醇溶剂中的共振拉曼光谱,以及在208.8nm激发波长下在分别在环己烷、乙腈、甲醇溶剂中的共振拉曼光谱的指认,标出了8个基频以及他们的倍频、泛频以及组合频。获得了在CAS(6,5)/6-31G(d)计算水平下异丁烯醛的S0,S1,S2,T1态相关激发态优化构型以及S1/S2,S0/T1, S0/S1,S1/T2,T2/T3,S2/T3,S1/T1,T1/T2等相关势能面交叉点,不难发现,当分子受激发到S2态,首先是沿着C=C双键的反应坐标进行,当激发态势能面达到S1/S2势能面交叉点窜越到C=O势能面上,则反应沿着C=O坐标进行,由S1,S2态势能面优化点可以看出这点,这样就很好的解释了共振拉曼光谱中羰基峰强度很大的原因。(2)针对3-氨基-2-甲基丙烯醛(AMA)在不同溶剂中的紫外光谱,采用密度泛函理论研究了AMA的电子激发态,计算并指认了其紫外光谱的跃迁性质；另外针对AMA有四种异构体,利用密度泛函理论方法结合完全活性空间自洽场理论方法计算并得出四种异构体结构、五种异构化能垒构型和五种对应的S(ππ*)/So交叉点构型,通过对这些结构能量、构型,键长、键角以及二面角参数分析得出结论：AMA受光激发到S(ππ*)态,通过非辐射衰变到达各个S(ππ*)/So交叉点,在这些交叉点上回到相对应的异构化能垒点上,同过这样的方式回到基态,同时比较得出,而通过0-2、1-2、1-1A异构化能垒的几率比通过0-1、2-1A异构化能垒的几率要大。(3)通过2-甲基-3-二甲氨基丙烯醛(DMAMP)的紫外光谱图在环己烷、乙腈、甲醇三种溶剂中谱带形状没有明显变化,但最大吸收峰在质子溶剂(甲醇)中有轻微的红移,这是由于氢键的作用使得DMAMP基态能量升高,从而使得谱图发生红移,但总体上可以看出溶剂对于紫外光谱及电子跃迁没有明显影响,吸收带为πH→πL*跃迁,由此跃迁可以看出：甲基参与共轭会影响振动重组能。DMAMP的结构反应动力学主要沿着v22(1396cm-1)/C7+C8-甲基伞状振动,v24(1364cm-1)/C4-甲基伞状振动,v35(874cm-1)/C3H10面外摆动,v36(840cm-1)/C7N5C8+C4C2C1对称伸缩反应坐标进行,在甲醇溶剂中v13(1588cm-1)/C2C3伸缩振动被激活,而v12(1655cm-1)/C1O6伸缩振动被严重削弱,而在乙腈溶剂中正好相反,在甲醇溶剂中,氢键的作用正好阻碍了羰基上孤对电子中的一个电子转移到轨道π*上,因此Sπ态比Sn态稳定,,没有了额外的衰变通道,另外N原子在共轭平面上,直接参与共轭,形成更大的共轭状态,使得分子更加稳定下来。