具有复杂分子结构的聚合物的合成和性质的研究最近引起人们广泛的兴趣，比如星形，π形，H形以及超支化聚合物.聚合物结构和性质之间的关系是高分子科学领域研究的一个重要目标.合成分子结构确定的聚合物是研究结构和性质关系的前提，是当前高分子化学研究工作的一个具有挑战性的课题.最近活性/可控自由基聚合的发现，如原子转移聚合方法(ATRP)，氮氧活性自由基聚合(NMP)和可逆加成断裂转移(RAFT)聚合方法，为复杂结构的设计与合成提供有力的手段. 本论文设计和合成了三类具有确定分子结构的嵌段共聚物.一，设计和合成了一种两亲性ABCrod-coil三嵌段两亲性共聚物，刚性链段oligo(para-phenyleneethynylene)(OPE)为中间嵌段.首先合成一种两嵌段共聚物的大分子引发剂PEO-b-OPE-Br，它是通过一端带碘的聚乙二醇和一端为氨基的OPE偶合进行偶合，然后再用2-溴丙酰溴封端得到.用这种大分子引发剂在ATRP条件下引发苯乙烯聚合得到三嵌段共聚物PEO-b-OPE-b-PS.聚合物均通过NMR和GPC进行表征，结果表明这些聚合物具有确定的分子结构和较窄的分子量分布. 二，设计和合成了一种具有隔离的H形分子结构的ABC三元两亲性共聚物，它的中间链段为亲水性的聚乙二醇(PEO)，两臂由一条亲油性的聚苯乙烯(PS)链段和一条聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)链段构成.合成过程包括通过PEO和2-溴丁二酸酐，以及随后的和己二醇的反应生成含有羟基的ATRP大分子引发剂.用该引发剂可以引发苯乙烯聚合生成PS链段，且羟基与2-溴丙酰溴反应然后引发丙烯酸叔丁酯的聚合从而生成H形ABC三元共聚物.聚合物均通过NMR和GPC进行表征，结果显示这些聚合物具有确定的分子结构和较窄的分子量分布. 三，设计和合成了一种V形两亲性大分子单体，它由亲水性的聚乙二醇链段和亲油性的聚苯乙烯链段构成，在这两种链段的连接点有一个可聚合的丙稀酸酯基团.这种大分子单体的合成过程包括单端甲醚PEO和2-溴丁二酸酐的反应，与己二醇酯化反应，这两步反应赋予端基两种不同功能反应基团，羟基和活性溴.ATRP条件下活性溴引发苯乙烯聚合，然后进行去卤反应，羟基和丙烯酰氯进行酯化反应便得到大分子单体.研究了这种大分子单体的均聚和与丙烯酸叔丁酯的共聚的反应行为.