温度、pH双响应P(NIPAAm-AAc-ABP)/SF复合纳米纤维膜软体驱动器的制备及性能研究

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近二十年来,刺激响应聚合物取得了极大地进步,其应用从药物输送系统、组织工程、生物传感,人造肌肉到智能软体驱动。软体驱动器作为刺激响应聚合物材料的重要应用分支已取得了初步的成功,然而,在一定的外部刺激下将材料的响应能力转换为驱动力进而发生可逆形变绝非易事。聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧基二苯甲酮)[P(NIPAAm-AAc-ABP)]三元共聚物不仅具有温度、pH双响应性而且可通过UV光实现交联,利用其特性探索它在软体驱动领域的应用具有重要的研究价值。蚕丝中提取的丝素蛋白(silk fibroin,SF)具有优良的生物相容性和生物可降解性,与刺激响应型聚合物结合可以有效提高所制备的软体驱动器的生物安全性。与通常的水凝胶形式的软体驱动器相比,利用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜软体驱动器具有较大的比表面积和孔隙率,在驱动响应性、弯曲变形性、循环稳定性等方面占有极大优势。本文采用自由基溶液聚合的方法,合成了P(NIPAAm-AAc-ABP)三元共聚物,通过静电纺技术制备P(NIPAAm-AAc-ABP)/SF双层复合纤维膜;以共聚物纤维膜为主动层,SF纤维膜为被动层,构建高度取向的双层复合纤维膜软体驱动器,并对制备的复合膜驱动器的驱动方式、温度、pH响应性能以及复合膜厚度比对驱动行为的影响进行了探索研究。(1)P(NIPAAm-AAc-ABP)三元共聚物的合成及表征以聚(N-异丙基丙烯酰胺)(NIPAAm)、丙烯酸(AAc)、丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)三种单体为原料,AIBN为引发剂,在乙醇中进行自由基溶液聚合,合成P(NIPAAm-AAc-ABP)三元共聚物。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR),对合成共聚物的特征官能团和化学位移进行了表征确认。通过改变单体ABP的含量,可以调整三元共聚物的LCST值。选择ABP添加量为0.56%时,既可以满足聚合物P(NIPAAm-AAc-ABP)的光交联效果,也不影响其温度和pH敏感性。经凝胶渗透色谱(GPC)测试该共聚物的重均分子量(Mw)为6.0×10~4,分子量分散指数(PDI)为1.46,分子量分布比较均一。(2)P(NIPAAm-AAc-ABP)/SF双层复合纳米纤维膜的形貌及取向研究通过静电纺丝技术,分别制备P(NIPAAm-AAc-ABP)和SF的单层纤维膜以及双层复合纤维膜,采用扫描电镜(SEM)对其纤维形貌以及取向度进行表征。研究发现:当P(NIPAAm-AAc-ABP)和SF的纺丝液浓度分别为30(w/v)%和32 wt%时,电纺纤维无串珠,形貌平滑规整;以自制方形栅格和滚筒为接收器制备取向纳米纤维,发现方形栅格制备的P(NIPAAm-AAc-ABP)/SF复合纳米纤维膜的取向度更高;通过Image J软件测量双层复合纳米纤维膜的纤维直径,得到P(NIPAAm-AAc-ABP)共聚物层的纤维平均直径为139±25 nm,SF层纤维平均直径为752±54 nm。采用紫外灯照射制备的双层复合纳米纤维膜,通过FTIR表征,得知P(NIPAAm-AAc-ABP)和SF两者皆发生了光化学交联,使P(NIPAAm-AAc-ABP)/SF双层复合纳米纤维膜在水溶液中保持稳定。(3)高取向度的P(NIPAAm-AAc-ABP)/SF双层复合纳米纤维膜的驱动性能研究了高取向度的P(NIPAAm-AAc-ABP)/SF双层复合纤维膜在不同取向夹角、不同温度、pH及主动层/被动层厚度比对驱动性能的影响。结果表明;当纤维取向方向与水平方向分别成0°、45°、90°时,复合膜可以分别得到横向收缩、螺旋状、卷曲成圈三种不同的驱动行为;P(NIPAAm-AAc-ABP)/SF纤维膜软驱动器表现出了良好的温度、pH双响应性能,即在同一pH下,随着温度的升高,复合膜的卷曲程度依次升高;在同一温度下,随着pH值的升高,复合膜的卷曲程度依次降低。通过改变双层纤维膜的厚度比(P(NIPAAm-AAc-ABP)层/SF层)可以控制纤维膜驱动器的响应时间和弯曲曲率,随着复合纤维膜厚度比的增加,复合纤维膜的响应速度依次加快,驱动程度依次增加且响应时间短(几秒)过程可逆。综上,本文展示了一种新型的由温度和pH触发的纳米纤维膜软体驱动器的制备方法和驱动性能。该智能软体驱动器具有高柔性、良好的多重刺激响应性,多种的弯曲变形形态及快速响应性,可适应当前对软体驱动器高性能和环保安全性好的要求,在生物传感,微操作器件、药物释放、软体机器人领域有广阔的应用前景。
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