微波辅助—铁尾矿—类Fenton体系降解水中典型有机污染物的研究

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近年来,矿山的大量开发,使得尾矿的数量急剧上升,不仅造成了资源的大量浪费,而且还给环境和人民的人生财产安全都带来了巨大威胁。尾矿数量大,蕴藏着大量资源。如何将尾矿综合利用,一直是国内外面临和研究的问题。最近几年,尾矿可作为催化剂、吸附剂或辅助剂用于处理有机废水开始受到重视,且具有较好的应用前景,但相关研究还非常少。此外,印染工业和抗生素的大量使用造成污染已经成为严重的环境问题。染料废水成分非常复杂、可生化性差,传统的废水处理方法效果不明显。四环素类抗生素是目前应用最为广泛的抗生素之一,其在水体中的污染相比其它抗生素更加严重。另一方面,非均相Fenton氧化技术在降解去除污染物方面越来越受到关注。找到一种催化效果好,重复利用次数多,不造成新污染的Fenton(芬顿)催化剂成为一个重要研究方向。另外,微波与芬顿技术联用可提高Fenton氧化的降解效率,也逐渐成为研究热点。本论文采用铁尾矿为类Fenton催化剂,结合微波辅助技术以目前给环境造成严重污染的染料酸性橙7(AO7)和四环素(TC)为目标物,详细考察了在该体系中影响降解的因素,探究了降解途径,并对微波辅助铁尾矿类Fenton降解体系进行了环境安全、经济效益和社会效益评价。主要内容如下:(1)通过XRD、XRF、XPS、BET和FT-IR等手段对铁尾矿材料进行了表征。结果表明,尾矿材料中含有多种元素,Fe、Si和Ca是含量最高的元素;所考察的尾矿为中孔孔径;并对含铁量最高的转炉渣铁尾矿进行了 FT-IR与XPS表征,结果表明尾矿中Fe元素主要以氧化物形式存在。考察了以铁尾矿为催化剂条件下,单纯Fenton、Fenton/超声和Fenton/微波条件对于(甲基橙)MO降解速率情况。实验结果表明:Fenton/微波体系可以在短时间内实现MO的完全降解,其降解速率远远大于其他体系。(2)微波辅助铁尾矿类Fenton体系可以快速、有效地降解AO 7。AO 7的脱色在3.0min内完成,3.5 min TOC的去除率达58.6%,微波功率、铁尾矿量、H202浓度及AO 7的初始浓度均对AO 7的降解效率有影响。AO 7的降解效率随着微波功率和铁尾矿量的增加而增加,在pH3.0和H202浓度为1.98 mmol/L时AO 7的降解效率最高,·OH是降解AO 7的主要物种。采用Guassian 03软件计算了 AO 7的前线轨道电子云密度,N11和N12的FEDHOMo2+FEDLUMO2值较大,被·OH攻击的可能性较大;并结合GC-MS分析了中间产物,推测微波辅助铁尾矿类Fenton降解AO 7的途径为·OH首先攻击AO 7的N=N键,AO 7分解成含有苯环和萘环的中间体,然后中间体再进一步的被氧化开环,最终矿化成C02 和 H2O。(3)考察了微波辅助铁尾矿类Fenton体系降解TC的效率。结果表明,该体系6min后对TC的TOC去除率为60%;尾矿添加量、H202浓度、微波功率、溶液pH以及TC的初始浓度对降解效率有影响;降解效率随着微波功率、H202浓度以及尾矿材料的增加而增加;.OH是降解AO 7的主要物种;研究了整个实验过程中H202随时间的变化情况,结果表明TC的降解速率明显大于H202的降解速率,TC是比H202更容易与·OH反应的物质;采用Guassian 03软件计算了TC的前线轨道电子云密度与键能值,并结合GC-MS、HPLC-MS分析了中间产物,推测了微波辅助铁尾矿类芬顿体系降解TC的途径。(4)微波辅助铁尾矿类Fenton体系可完全将AO 7水溶液脱毒;降解结束后尾矿中所含的有毒元素Cr、Mn、As均未检出,Cu、Pb析出量极少,均在μg级别,表明所建立的降解体系未造成二次污染;此外,铁尾矿在Fenton反应中显示了良好的稳定性,9次使用后Fe203的含量由原来的73.3%变为68.9%,而随着铁尾矿再重复利用,铁不再溶入溶液;使用9次后铁尾矿的XPS、XRD与使用前并无显著性区别;所建立的体系可以在中性条件下对水溶液中有机污染物进行高效降解,降低了对化学试剂的需求,处理成本低,可以实现以废治废,具有良好的环境、经济和社会效益。
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