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AB2型贮氢合金以其较高的容量和较好的循环稳定性被用作第二代贮氢电池的负极材料。结合其国内外研究现状,本论文以AB2型Laves贮氢合金作为研究对象开展工作:(1)本文首先在真空电弧炉中熔炼了两个性能良好的AB2合金(Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Co0.1Ni1.1和Ti0.26Zr0.07V0.17Mn0.17Ni0.33),之后将其与MgNi非晶(a-MgNi)采用机械球磨的合成手段制备成AB2-MgNi非晶(AB2-a-MgNi)复合贮氢合金,从而改善了AB2合金的电化学性能;(2)通过XRD、SEM和EDS等测试方法研究了AB2-a-MgNi复合贮氢合金的相结构,解释了其与电化学性能之间的关系;(3)用Jander和Chou模型研究了AB2贮氢合金(Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.5Co0.5,Ti0.1Zr0.9(Mn0.9V0.1)1.1Fe0.5Ni0.5和Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.55Ni0.55)在α相区的吸氢机理。获得结果如下:
(ⅰ)铸态AB2合金的主相为C14型和C15型Laves相及少量的ZrNi等杂相。加入a-MgNi复合球磨24小时后,大部分衍射峰强度在减弱,有漫散现象,表明贮氢合金有微晶化趋势;ZrNi等第二相变得不明显。SEM和EDS分析结果表明,复合合金表面a-MgNi与AB2合金共存,表面各点的成分比例很接近,说明球磨后的ABE颗粒与a-MgNi粉末彼此镶嵌。
(ⅱ)球磨复合产生的新鲜表面提高了AB2合金的活化性能和放电容量。Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Co0.1Ni1.1合金需20次活化才达到最大放电容量338mAh/g,Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Co0.1Ni1.1-a-MgNi经24小时球磨复合后,只需活化6次即达到最大放电容量467mAh/g。Ti0.26Zr0.077V0.17Mn0.17Ni0.33-a-MgNi合金大电流充放电性能较好,在500mA/g的充放电制度下最高容量可达365mAh/g,且具有良好的电化学循环性能,经过210次充放电循环,放电容量衰减率为28.2%。在AB2-a-MgNi复合合金粒子中,由于合金化作用形成了AB2合金与a-MgNi合金的共同扩散层,a-MgNi合金通过扩散层对AB2合金粒子的氢化和氢化物分解过程产生催化作用,从而显著改善了AB2合金的活化性能、放电容量和大电流放电性能。
(ⅲ)恒电位阶跃法测得熔炼合金Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Co0.1Ni1.1、球磨24h合金及球磨复合不同时间(6h,12h,24h)的合金电极扩散系数分别是1.29×10-10、1.95×10-10、3.87×10-10、6.19×10-10和9.03×10-10cm2/s。可以看出机械球磨明显提高了合金电极表面的电催化活性,进而改善和减小了合金体相中氢的扩散阻力,使得扩散系数逐渐增大。 (iv)用Jander和Chou模型都能较好拟合AB2合金(Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.5Co0.5,Ti0.1Zr0.9(Mn0.9V0.1)1.1Fe0.5Ni0.5和Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.55Ni0.55)在673K到923K吸氢动力学曲线,证实了合金在α相区吸氢过程是以扩散为控速环节。Chou模型能够更为简洁地分析和预报实验数据,合金吸氢反应的活化能分别是29.3 kJ/molH2(Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.sCo0.5)、43.2 kJ/mol H2(Ti0.1Zr0.9(Mn0.9V0.1)1.1Fe0.5Ni0.5)和48.2kJ/mol H2(Ti0.1Zr0.9Mn0.9V0.1Fe0.55Ni0.55),与原始文献报道结果相一致。说明Chou模型适合在AB2合金中的应用,并且Chou模型具有较好的预报功能,并在温度、氢压和元素配比方面给实验以指导作用。