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含氧挥发性有机物(Oxygenated Volatile Organic Compounds, OVOCs)是大气对流层中重要的痕量组分,其来源广泛,种类繁多。它们是光化学反应的中间产物,并具有很高的反应活性,可与OH、NO3及O3等大气对流层中的重要的自由基和分子发生反应或直接发生光解作用,产生活性自由基和二次污染物。这些产物的极性和水溶性增强,易通过成核、水合或吸附作用产生二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA)。二次有机气溶胶粒子尺度小,平均寿命长,不仅会影响空气能见度和全球气候变化,还严重威胁人类的健康。因此,研究OVOCs的大气氧化反应过程对于探讨区域及全球大气化学、气候变化和环境效应等都有非常重要的意义。全氟羧酸(PFCAs)和全氟磺酸(PFSAs)类化合物因其在自然界的广泛分布、难以降解及其潜在的毒性而受到广泛关注,它们不但存在于发达的工业国家,也存在于远离排放源的落后偏远地区,甚至是北极。PFCAs不(?)PFSAs的挥发性较低,水溶性很高,在环境中主要以离子形式存在,在大气中不具有长距离传输性。针对此现象有理论提出,挥发性较强的前体化合物如全氟烷基乙醇(fluorotelomer alchohols, FTOHs)f口全氟磺酰胺(polyfluorinated sulfonamides, FSAs)等经大气传输到北极,然后再降解生成PFCAs(?)(?)PFSAs.因此研究这些前体物在大气中的转化机理和动力学特性来评价其对偏远地区造成污染的潜势具有重要的意义。本论文使用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)对甲基乙烯基醚、饱和酯(丙酸甲酯)及α,β-不饱和酯(乙烯基酯)和全氟磺酰胺在大气环境中的化学转化和降解机理进行了研究,并使用小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)和多通道的RRKM-TST理论计算了反应速率常数。通过本论文的研究得到了以下有意义的结论：一.大气中OH自由基引发的甲基乙烯基醚的氧化降解机理本论文用DFT密度泛函的方法对大气中甲基乙烯基醚(MVE)与OH自由基氧化反应机理进行了理论研究,反应物、过渡态和产物的结构优化和频率计算用的理论水平是B3LYP/6-31G(d),用MP2/6-311+G(d,p)理论水平计算了单点能。反应机理包括直接的H抽提反应和C=C双键加成反应。本文给出在O2和氮氧化物存在的情况下OH自由基引发的MVE在大气中的反应机理,给出了详细的势能剖面图。结果表明OH自由基加成到双键C的末端原子(C3原子)上是最容易发生的通道,反应的主要产物是甲酸甲酯(methyl formate)、甲醛(formaldehyde)和羟基乙酸甲酯(glycolic acid methyl ester)。二.大气中丙酸甲酯和丙烯酸酯的氧化降解机理(1)大气中OH自由基引发的丙酸甲酯的氧化降解机理本文用DFT密度泛函的方法研究了OH自由基引发的丙酸甲酯在大气中的氧化反应过程。用B3LYP/6-31G(d,p)理论水平计算了反应物、过渡态、中间体和产物的结构和振动频率,为了提高计算精度,又分别用MP2和CCSD(T)理论水平计算了单点能。本文给出了丙酸甲酯和OH自由基反应详细的反应机理图并进行了讨论,发现产物HC(O)CH2C(O)OCH3(3-oxo-methyl propionate)的生成以及中间体IM17(CH3CH(O)C(O)OCH3)的异构化在典型大气环境下是可行的。用CVT/SCT理论预测了速率常数,计算了在180-370K温度范围内的速率常数并进行了拟合,得到了阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程k(T)=(1.35×10-12)exp(-174.19/T)cm3molecule-1s-1。(2)OH和NO3自由基与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的气相反应机理本文用DFT密度泛函的理论计算方法研究了OH和NO3自由基引发的MMA在大气中的降解机理。用B3LYP/6-31G(d,p)理论水平计算了反应物、过渡态、中间体和产物的结构和振动频率,为了提高计算精度,又分别用MP2/6-31G(d)、 MP2/6-311++G(d,p)和CCSD(T)/6-31G(d)计算了单点能。本文给出了MMA与OH和NO3自由基反应详细的反应机理图并进行了讨论,反应以OH和NO3自由基加成到双键C上为主,H抽提反应对整个反应过程的贡献很小,结果显示OH和N03自由基更容易加成到双键C的末端原子(C1原子)上。分别用多通道的RRKM-TST和CVT/SCT理论方法计算了加成反应和H抽提反应在180-370K温度范围内的速率常数,并拟合了阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程k(T)(MMA+OH)=(1.83×10-12)exp(945.59/T) cm3molecule-1s-1、 k(T)(MMA+NO3)=(6.75×10-16)exp(502.48/T) cm3molecule-1s-1。由OH和NO3自由基决定的大气寿命分别为3小时和6.5天,表明MMA在大气中的去除过程主要以与OH自由基反应为主。(3)OH自由基与丙烯酸酯气相反应的动力学研究为了评价烷基取代基的位置对丙烯酸酯的反应活性的影响,本文在已得到的CCSD(T)/6-31G(d)+CF//B3LYP/6-31G(d,p)势能面信息基础上,用CVT/SCT理论方法分别计算了丙烯(CH2=CH(CH3))、丙烯酸甲酯(CH2=CHCOOCH3)、甲基丙烯酸乙酉(?)(CH2=C(CH3)COOCH2CH3)与OH自由基反应在298K时的速率常数。并与MMA和OH自由基反应在298K时的速率常数进行比较,结果显示双键C=C上连接的-COOR基团降低了反应活性,但是-COOR基团中的-R基团(像甲基或者其他的烷基)反而会增强反应活性,并且随着碳链增长反应活性而增强,双键C=C上连接的-R基团是给电子效应,能够增强反应活性,使之与OH自由基反应的速率加快。三.大气中OH自由基与N-乙基全氟磺酰胺的氧化降解机理全氟磺酰胺(F(CF2)nSO2NR1R2, FSAs)在大气中普遍存在,经过长距离传输和氧化降解,可能造成北极偏远地区PFCAs和PFSAs的污染。本论文在MPWB1K/6-31G+(d,p)理论水平下研究了不同碳氟链长度的N-乙基全氟磺酰胺(F(CF2)nSO2NHCH2CH3)N-乙基全氟正丁基磺酰胺(NEtFBSA)、N-乙基全氟正己基磺酰胺(NEtFHxSA)和N-乙基全氟辛基磺酰胺(NEtFOSA)与OH自由基的大气氧化反应的机理,用更高精度的基组6-311+G(3df,2p)计算了单点能。以NEtFBSA为例提出了其与OH自由基反应的详细反应机理,讨论了抽提反应后生成的重要中间体在大气中可能的反应途径。并用CVT/SCT计算了OH自由基引发的反应速率常数,得出了在180-370K温度范围内的速率常数并进行了拟合,给出了NEtFBSA、NEtFHxSA和NEtFOSA与OH自由基反应的Arrhenius方程k(T)(NEtFBSA+OH)=(3.21×10-12)exp(-584.19/T),k(7)(NEtFHxSA+OH)=(3.21×10-12) exp(-543.24/T)和k(T)(NEtFOSA+OH)=(2.17×10-12)exp(-504.96/T) cm3molecule-1s-1。结果表明全氟碳链的长度对FSAs的反应活性影响不大,由OH自由基决定的FSAs的大气寿命是20-40天,与实验结果吻合得很好(20-50天),这一大气寿命足以允许FSAs这类污染物长距离传输到北极,并在北极氧化降解造成污染。