【摘 要】
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随着化石能源的日渐消耗,通过油气深加工生产高附加值的产品是应对油气资源危机的重要举措。近年来,作为优化利用液化石油气、炼厂气和油田伴生气的一个重要途径,异丁烷脱氢生产高附加值的异丁烯备受关注。然而,该技术主要采用价格昂贵且易失活的铂基催化剂,或对环境污染严重的铬基催化剂,由此限制了其发展空间,寻找低成本的催化剂具有重要意义。研究发现钒基催化剂在异丁烷脱氢过程中表现出优良的脱氢反应活性,且价格低廉、
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随着化石能源的日渐消耗,通过油气深加工生产高附加值的产品是应对油气资源危机的重要举措。近年来,作为优化利用液化石油气、炼厂气和油田伴生气的一个重要途径,异丁烷脱氢生产高附加值的异丁烯备受关注。然而,该技术主要采用价格昂贵且易失活的铂基催化剂,或对环境污染严重的铬基催化剂,由此限制了其发展空间,寻找低成本的催化剂具有重要意义。研究发现钒基催化剂在异丁烷脱氢过程中表现出优良的脱氢反应活性,且价格低廉、毒性相对较低,有望替代工业用铂基和铬基催化剂。但钒基催化剂的单程异丁烷转化率和异丁烯选择性有待提高。由此,本研究设想通过引入助剂提高钒基催化剂的脱氢反应性能。本论文采用浸渍法向钒基催化剂中引入了不同类型的结构性助剂和调变性助剂,探究了不同类型助剂对钒氧物种聚集态、还原性质和酸性质等的影响规律;并利用固定床微型催化反应装置评价了催化剂的异丁烷无氧脱氢性能,考察了催化剂的结构与性能之间的关系,进而优化了催化剂的制备条件。采用结构性助剂和调变性助剂分别对钒基催化剂进行优化,发现结构性助剂可通过空间位阻效应使高聚钒氧物种得到分散,并使裂解和异构化等副反应得到抑制;而调变性助剂可通过较强的金属间相互作用使钒氧物种与载体间的相互作用减弱,促进钒氧物种的还原,使催化活性得到提升。当氧化钾与各类助剂共同对催化剂性能进行优化时,调变性助剂氧化钴对催化活性的提升最为明显。通过正交实验探究催化剂各金属组分间的交互作用以及各组分对脱氢反应性能的影响规律,发现氧化钴能够促进异丁烷的转化而氧化钾能够抑制碳四异构化反应。进一步探究氧化钴的助剂效应,结果表明氧化钴是一种优良的调变性助剂,对催化剂的还原性质有明显的调变作用:氧化钴的引入通过电子传递增加了钒原子的外层电子密度,促进了钒氧物种的还原,使其催化活性明显提升;另外,氧化钴的引入还使钒氧物种聚集态有所提高,略微促进裂解等副反应的进行。最后,本论文还对异丁烷脱氢反应的工艺条件进一步优化,通过调变进料方式缩短了催化剂的初始活性上升期,并考察了温度的变化对反应体系中烃类裂解的影响。
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