稀土配合物的合成及其光致发光性质的研究

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稀土离子有机配合物发光材料具有发光纯度高、受环境影响小等优点,在光放大器、光波导、OLEDs、荧光探针等发光材料领域具有广泛的应用前景。但材料中配体与中心离子的竞争性发光、配体与中心离子间能量传递效率低等因素导致材料发光性能降低,很大程度上影响着材料的应用。为解决该问题,研究者在改变配体结构、加入第二配体、配合物作为配体等方面做了大量探索,取得了一定的成果,但与材料要求仍有一定差距。本论文阐述了稀土材料的发展现状、金属有机框架结构化合物(metal-organic frameworks,MOFs)和稀土配合物研究的进展;合成了以噻吩环为母核的双β-二酮:1,1’-噻吩-2,5-二(3-苯基1,3-丙二酮)和1,1’-噻吩-2,5-二(1,3-丁二酮);表征了这两种配体配合物发光性质;探索双β-二酮形成MOFs的条件;并通过Guassian03计算模拟配体分子的结构,讨论了配体存在结构的可能性及其光学性质。本论文主要分为以下几部分:1.配体的制备及其光谱学性能的表征本论文通过以2,5-噻吩二甲酸和甲醇为起始反应物制备得到2,5-噻吩二甲酸二甲酯中间产物并利用Claisen反应制备得到配体:1,1’-噻吩-2,5-二(3-苯基-1,3-丙二酮)和1,1’-噻吩-2,5-二(1,3-丁二酮)。配体1,1’-噻吩-2,5-二(3-苯基-1,3-丙二酮)在紫外-可见范围内的最大吸收波长为266nm,且在377nm处存在比较强的吸收,以417nm波长的光为激发,得到发射光谱的最大发射峰波长为462nm;配体1,1’-噻吩-2,5-二(1,3-丁二酮)在紫外-可见范围内的最大吸收波长为364nm,以437nm波长的光为激发,得到发射光谱的最大发射峰波长为485nm。2.配合物的制备以及光谱学性质的研究配体1,1’-噻吩-2,5-二(3-苯基-1,3-丙二酮)-Eu和配体1,1’-噻吩-2,5-二(3-苯基-1,3-丙二酮)-Tb配合物的DMF溶液并没有显示Eu和Tb的特征发射,配合物的发射峰分别位于492nm和483nm,较配体发生红移,并出现荧光减弱现象。1,1’-噻吩-2,5-二(1,3-丁二酮)-Sm、1,1’-噻吩-2,5-二(1,3-丁二酮)-Eu、1,1’-噻吩-2,5-二(1,3-丁二酮)-Tb、1,1’-噻吩-2,5-二(1,3-丁二酮)-Dy等配合物的发射峰位于492nm,相对于配体出现明显的荧光猝灭。3.MOFs合成条件的探索本论文设计MOFs形成的三种情况:(1)、配体与稀土离子(2)、配体、第二配体与稀土离子(3)、配体、第二配体、稀土离子和过渡金属离子等配位情况,考察了不同的合成和晶体生长的条件。在第二配体和过渡金属存在的条件下,可能更适合于MOFs的合成和晶体生长。4.配体结构分析及光谱分析通过Guassian03软件,选用HF方法和密度泛函方法(DFT)分别计算配体可能存在形式的红外光谱和紫外可见光谱,并与实验数据对比得出配体最有可能的存在形式。通过计算得到的配体形式,讨论配体和配合物的发光性质,及荧光猝灭的原因。
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