随着我国工业化和城市化进程的加快,各类有机溶剂的应用越来越广。人为排放的挥发性有机化合物(VOCs)已经成为有毒空气污染物的重要组成部分。VOCs的成分复杂,其中大部分对环境和人体健康有害。吸附法是VOCs治理中常用的方法之一,具有净化效率高,吸附设备简单,操作方便的优势。吸附剂的选择是吸附法的关键。理想的VOCs吸附剂应具备足够大的可逆的吸附能力、高孔隙率和大孔容、低催化活性、疏水表面、高的热/水热稳定性、脱附残留少以及方便再生等特性。粘土矿物是一类含水层状硅酸盐矿物。作为一种非金属矿资源,粘土矿物在自然界分布广泛、种类繁多、储量丰富。粘土矿物的微孔隙结构是其各种特殊性质的重要来源和物质基础,也是粘土矿物改型改性研究中的核心研究对象之一。粘土矿物的层间多孔化改造可使其具有大的比表面积和孔容、强的表面活性、稳定的化学性质和高的热稳定性,因而可用作吸附剂和催化剂。多孔异质结构粘土矿物(PHCs)是柱撑粘土矿物材料中的一种。由于具备大的比表面积,独特的孔径分布范围,高的热稳定性,低的离子交换性,以及可调的固体酸性,因此可被用作催化剂、吸附剂、载体和合成模板。迄今为止,对PHCs的研究多集中于合成、表征以及液相吸附和催化性能的应用,而对其成孔机制、各合成组分在成孔中的作用以及气相吸附性能尚知之不多。针对上述问题,合成了多种多孔异构蒙脱石(PHM)。基于蒙脱石的层电荷密度、模板剂链长和插层量以及蒙脱石/硅烷比例对PHM结构特性的影响,提出了一种新的“非胶束模板”成孔机制。通过对PHM组成和结构特性的有效调控,研究了结构和表面特性对其吸附性能的影响。同时,研究了气态有机分子的特性对PHM吸附性能的影响。本研究工作取得的主要成果和得出的具体结论如下:(1)无机粘土矿物、有机模板剂和硅烷在PHM成孔中的作用。无机粘土矿物的层间域是硅柱撑反应进行的主要空间,而层间域上下板层的层电荷密度对PHM结构特性的影响主要体现在孔直径和孔深度两个方向上的变化。烷基季铵盐对多孔结构的形成具有重要作用,其排列和定向受粘土矿物基体的影响。改性剂将粘土矿物的亲水表面变为疏水表面,同时增大了粘土矿物的基面间距,使得正硅酸乙酯(TEOS)能够插入层间。中性胺对TEOS缩合的催化作用使PHM的孔径分布尤其是在介孔区域更加集中。硅烷既是形成层间硅骨架的硅源,也是自组装过程的反应介质。(2)PHM的“非胶束模板”成孔机制。合成过程中(反)胶束模板几乎不能在TEOS中形成,因此提出了“非胶束模板”的成孔机制。在这一机制中,无机粘土矿物改变了有机模板在层间的聚集形式。由于聚合硅对层空间的挤压和占据,模板剂的烷基链聚集在一起形成聚集体。进入蒙脱石层间的TEOS分子在模板剂疏水尾聚集体之间的空隙进行缩合反应,并最终形成多孔结构。(3)PHM的结构演化与多孔性调控。PHM样品由多孔硅插层的粘土矿物和层外无定形硅所构成,层外硅对PHM多孔性的贡献较小。在合成PHM的过程中,聚合(无定形)硅的插层和吸附是同时进行的,两者不存在优先性。以非定域密度泛函理论(NLDFT)评估的最可几孔径大小恒定,不随合成条件的变化而发生改变。尽管PHM的最可几孔径恒定,但并不意味着其孔径分布不可控。为了增强PHM的介孔多孔性,需要低层电荷密度的粘土矿物、具有长烷基链的改性剂和高插层量、以及高的蒙脱石/TEOS比例。而欲增强PHM的介孔多孔性则条件正好相反。(4)PHM的结构和表面特性对其吸附性能的影响。经硅的永久柱撑和模板剂去除,PHM的比表面积和多孔性得到增强,导致其对甲苯的吸附量几乎在整个压力范围内均高于蒙脱石原土、有机蒙脱石和PHM前驱体。与其他有机/无机柱撑蒙脱石相比,PHM对甲苯的吸附在中、高分压区具有优势。微孔多孔性强的PHM样品对吸附低浓度的VOCs具备优势。以模板剂为原位碳源,以碳质涂层法调控PHM的表面化学特性。硫酸浓度影响表面功能化的多孔异构蒙脱石(SF-PHM)的质构特性和碳含量。以温和的碳化条件制备的SF-PHM样品具有大的比表面积和孔容。在低分压区与未经表面功能化的PHM相比,经表面功能化的SF-PHM对甲苯呈现出更强的吸附亲和性。因此,PHM的结构特征和表面化学特性均对其吸附性能具有影响。(5)气态有机分子特性对PHM吸附性能的影响。PHM对非极性分子和极性分子在低分压区和高分压区吸附性能的差异由分子本身特性所决定。PHM吸附非极性分子时,表面性质由未吸附时的极性逐步转变为吸附质分子覆盖的非极性表面,因此PHM对非极性分子在低分压区和高分压区的吸附量的规律不一致。而PHM对于极性分子的吸附,吸附表面始终为极性,因此在整个分压范围内,吸附量顺序未发生变化。PHM具有的极性表面使其对非极性分子的单层吸附容量普遍小于极性分子。PHM的多孔结构并非全部参与对气态有机分子的有效吸附。极性分子更小的动力学直径以及更紧密的分子堆积导致其饱和吸附容量较小。本研究中制备的多种PHM具有大的吸附容量和高的热稳定性,是良好的VOCs吸附剂。本研究不仅为矿物基吸附材料的开发利用提供了理论依据,也对粘土矿物矿产资源高附加值利用、环境大气保护与治理具有实际应用意义。