有机太阳能电池以成本低廉、轻便、柔性和可溶液加工等优势而备受关注,基于小分子给/受体制备的全小分子有机太阳能电池（ASM OSCs）更因分子结构明确易修饰、材料批次差异小和器件可重复性高等优势,而极具应用前景。如何通过分子化学结构设计实现小分子材料自身性质的改善,进而优化活性层相分离形貌是提升ASM OSCs性能的关键。本论文从侧链工程分子设计策略出发,设计合成了新型高效的小分子给体,并系统地探究了分子结构设计与小分子给体基本光电性能和器件整体性能之间的构效关系,以期为小分子给体材料的发展提供合理有效的设计思路。首先,引入稠合芳环苯并噻吩单元（BT）作为苯并二噻吩（BDT）核心的二维共轭侧链,以扩展整个分子的共轭骨架,研发了新型小分子给体材料BTR-BT。通过系统深入的研究,我们发现稠合芳环共轭侧链的引入增强了分子π-π堆积,改善了分子结晶性,有效地调控了活性层相分离形貌,且共混膜中形成了合适尺寸的互穿网络结构,激子解离与电荷传输之间达到了相对优异的平衡;基于BTR-BT:Y6的ASM OSCs拥有更高的电荷输运效率,更少的载流子复合,更长的载流子寿命,更快的载流子提取速度,最终实现了 13.63%的能量转换效率。其次,设计合成了两种具有不同数目氟原子取代的苯基共轭侧链的新型小分子给体C-F和C-2F,其能量转换效率分别为7.76%和14.64%。其中,具有对称性双氟化苯基共轭侧链的C-2F获得更高能量转换效率的原因可能在于:双氟原子拉深分子能级的效果更明显,可更好地与受体进行能级匹配;对称性双氟化苯基共轭侧链有利于稳定分子构象,并可能增强分子π-π堆积和改变分子结晶性能,继而从改善活性层的相形貌和结晶度的角度实现ASM OSCs的性能提升。侧链工程作为一种合理有效的分子设计策略,为全小分子活性层相形貌难调控问题提供了新的解决思路,对进一步提高ASM OSCs的性能有着积极的意义。