镍基磷酸盐和微孔碳电极的制备及其超级电容器性能的探究

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随着科技的不断进步,世界范围内人口、经济的迅速增长,导致我们对能源的需求越来越大,化石燃料是不可再生能源,终有一天会消耗殆尽。开发利用风能、太阳能等清洁可再生能源是十分有必要的。但是由于风能和太阳能对地理和自然条件的依赖性比较大,能量输出也不稳定,所以我们迫切需要性能好的储能设备。众所周知,储能可以通过电池或者超级电容器实现。近几年来,超级电容器由于其优异的功率密度、充放电速度和循环性能,备受人们关注。当然,超级电容器性能的好坏关键取决于它的电极材料,所以长期以来人们致力于寻找高性能的超级电容器电极材料。由于在赝电容电极材料中对于过渡金属磷酸盐的研究较少,而且通过过渡金属磷酸盐原位生长电化学活性纳米结构金属氢氧化物可以提高电极中活性物质与集流体之间的电荷转移效率,从而提高电极的电化学性能。所以本工作中,采用固相反应法合成了成本低廉和环境友好的过渡金属磷酸盐Na4Ni3P4O15(SNP)作为赝电容电极材料,此磷酸盐在碱性电解液中会与电解液反应从而原位沉积出电化学活性物质纳米片状的Ni(OH)2,SNP-C/CC电极作为混合超级电容器的正极。对于混合超级电容器而言,它的负极也是非常重要的。由于在实验室中通过碳化物制备合成的碳材料,是微孔结构碳,可以通过其亚纳米孔隙来提升比容量,相比于其他碳材料,有很好的容量表现(其比容量比普通活性炭高出了50%左右)。所以本工作以植物干杏核壳为原料经碳化和化学活化两个阶段制备了具有大比表面积(1337 m~2/g)的微孔碳材料(MPC)作为混合超级电容器的负极材料(MPC-C/CC电极是EDLCs型电极)。采用多种表征手段对电极材料(SNP和MPC)进行了表征,并用电化学工作站测试了电极(SNP-C/CC和MPC-C/CC)的电化学性能。最后,SNP-C/CC电极和MPC-C/CC电极分别为超级电容器的正极和负极,在6 M KOH电解液中组装成了完整的SNP-C/CC//MPC-C/CC混合超级电容器,并且用电化学工作站测试了此超级电容器的电化学性能。主要工作如下:1.用固相反应方法合成了过渡金属磷酸盐Na4Ni3P4O15(SNP)作为超级电容器的正极材料,SNP在碱性电解液中会原位沉积出高电化学活性物质纳米片状的Ni(OH)2。将SNP、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照85:10:5比例混合,后加入适量有机溶剂N-甲基吡络烷酮得到均匀悬浊浆液。然后将其涂覆到集流体碳布上,在60°的干燥箱中干燥12 h,制成了SNP-C/CC电极。为了更深入地了解SNP、SNP在碱性电解液中的原位转化特征和SNPNa4Ni3P4O15向Ni(OH)2和Ni OOH转化的化学和电化学过程,采用多种物理和化学表征手段(XRD、SEM EDS、FTIR、TEM、XPS)对SNP、放6 M KOH电解液30天后的SNP、电化学循环伏安测试CV后的SNP进行了表征。并采用典型的三电极系统(SNP-C/CC电极为工作电极、铂片为对电极和Hg/Hg O为参比电极),对SNP-C/CC电极进行了一系列电化学测试。结果显示,SNP-C/CC电极在6 M KOH电解液中不仅具有687.93 F·g-1的高比容量而且具有良好的倍率性能(当电流密度增加至原来六倍时,电极比容量保持率高达80%左右)和导电性(等效串联电阻Rs为1.7~2Ω,电化学反应后电极的电荷转移/迁移电阻Rct为45~55Ω),是赝电容电极的良好候选。2.本文采用特殊方法以植物的干杏核壳为原料,经碳化(煅烧)和化学活化(酸处理)两个阶段,制备了具有大比表面积的微孔碳材料MPC。后采用多种表征手段(XRD、SEM EDS、氮气吸附脱附测试、FTIR、XPS)对MPC进行了表征。并且用上述制备电极的方法,制备出了MPC-C/CC电极(双电层超级电容器电极),作为混合超级电容器的负极。然后将此电极与铂片(对电极)和Hg/Hg O(参比电极)组成三电极系统,在6 M KOH电解液中进行了一系列电化学测试。结果显示:MPC-C/CC电极不仅具有较高的比容量(138 F·g-1)、良好的导电性(等效串联电阻Rs=1.224Ω,电荷转移电阻Rct=1.208Ω)和良好的倍率性能(当电流密度增加至原来6倍时,MPC-C/CC电极比容量保留率高达83%),而且制作成本低廉、环境友好,是具有潜力的双电层超级电容器电极。3.SNP-C/CC电极和MPC-C/CC电极分别为混合超级电容器的正极和负极,在6MKOH电解液中,简单组装成了完整的SNP-C/CC//MPC-C/CC混合超级电容器。对此混合超级电容器进行的电化学测试结果显示:当电流密度为0.25 A·g-1时,此电容器比容量达到最大为92.26 F·g-1;当功率密度为200 W·Kg-1时,能量密度最高为32.8 Wh·Kg-1,当功率密度高达2400 W·Kg-1时,能量密度仍然保持有21.7 Wh·Kg-1;在进行完5000次恒流充放电GCD循环时,此电容器比容量保留率高达82.4%,仅下降了17.6%。即此SNP-C/CC//MPC-C/CC混合超级电容器不仅取得了不错的功率密度、能量密度值,而且具有良好的循环稳定性。总之,本研究为高能量储能设备的生产提供了一种价格低廉、绿色环保、环境友好的方法。
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