导电高分子的实用化研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ggyy2000_2000
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自从Heeger、MacDiarmid和Shirakawa在二十世纪七十年代末发现了导电聚乙炔以来,导电高分子已经引起了人们的广泛重视。虽然导电高分子在结构上和物理化学性质上还存在一些比较大的缺点,但是由于它们在各种技术领域中有着巨大的应用前景,比如既可以应用在抗静电涂料等大范围工程上也可以运用在离子选择电极、传感器、柔性大屏幕显示器、电子纸张、人工肌肉、微执行器和生物相容材料等高精尖的器件设计上,所以在很多领域都在被积极地进行研究。导电聚合物的特征是具有延伸的大π键共轭结构,并且包含较大一类高分子,如:聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯等以及它们的取代物。 然而,并没有多少应用性研究被真正运用到工业生产之中,这主要是因为导电高分子电导率的不稳定,脆性大并且可加工性很差。其中,电导率不稳定主要是因为它的对阴离子掺杂剂容易脱掺杂,这种情况在碱性溶液和浓盐溶液中尤其明显。目前导电聚合物还很难在强碱性的环境下发挥作用。为了得到在强碱溶液中稳定导电的电极粉末粘接剂,我们选择了聚苯乙烯磺酸钠与聚乙烯醇共混的水溶性单离子型聚电解质作为碱性电池的电极粘接剂。它以聚苯乙烯磺酸钠作为离子导电组分,用聚乙烯醇作为增加弹性与粘接性的组分。可以在水溶液中共混,产物不溶于浓碱。我们用阻抗谱对不同配比的共混产物的电导率的研究,发现电导率的变化与导电组分含量的变化符合逾渗理论,当聚苯乙烯磺酸钠的质量百分比在30%时,电导率跃迁了106倍,而超过30%以上电导率基本保持不变。该体系的逾渗点较可溶性导电聚合物共混的体系高,通过对扫描电镜的分析以及理论推测,我们认为这是由于聚苯乙烯磺酸钠与聚乙烯醇存在相分离并且分相的体积较大,分散性不够好所致。产物的机械性能在聚苯乙烯磺酸钠超过40%以后会明显下降,因此我们找到了既能保持较高的电导率,又能保持较好的机械性能的配比范围,即聚苯乙烯磺酸钠的质量百分比在30%-40%之间。产物在碱性电池的使用中得到了较好的效果。 近年来为了适应不同使用场合的需求,对电池所用的粘接剂的综合性能要求也越来越高。例如,在机车用电池中就必须要求电极粘接剂除了有较好的导电性以外还要有很好的弹性与粘接性,能够频繁振动的环境中不脱粉。共混物相分离比较明显,容易产生局部的薄弱点。为此我们采用了嵌段共聚物磺酸盐——聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯磺酸盐作为高弹性单离子导体聚电解质粘接剂。它由聚苯乙烯磺酸盐嵌段作为导电组分,由氢化聚丁二烯嵌段作为弹性组分,在浓碱中不溶,具有橡胶弹性,并且在充放电过程中保持化学和电化学惰性,磺化产物电导率的逾渗点在15wt%以下,说明其分散性相当好。成盐以后产物的电导率进一步提高,但是由于体系产生沉淀,成膜后机械性能有所下降,但是作为胶粘剂,它们的剥离强度与剪切强度都有很大提高,同时弹性很高,在碱性电池的使用中得到了较好的效果。 杂环类导电高分子是一种优良的电子导电材料,但是通常使用的小分子掺杂剂在使用环境中容易去掺杂,使导电高分子的电导率逐渐下降最后变成不导电物质。另一方面,杂环类导电高分子延展性差、容易碎裂很难适应拉伸、振动的环境,会影响这些器件的实际使用。目前主要克服手段主要是利用共混方法掺入一些橡胶得到较柔软的材料,但是相分离非常严重,影响了拉伸后的电导率稳定性,不是理想的改性方法。针对于导电聚合物的这些不足我们设计了用嵌段共聚物的磺化产物——聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯磺酸作为大分子掺杂剂,用电化学的方法将其掺杂入导电高分子。产物以拉曼光谱表明为掺杂态。以紫外光谱表明产物的有效共轭链长比普通电化学方法合成的长。并显示导电聚合物是生长在电极表面的凝胶层中的大分子阴离子模板上。动态粘弹谱表明该产物呈交联橡胶态。它在拉伸到较大伸长率后电导率不下降,反而有所上升。产物的热稳定性比小分子掺杂剂掺杂的有较大的提高。循环伏安实验表明该产物的电化学稳定性与小分子掺杂剂掺杂的导电聚合物相比非常令人满意。用柔性大分子掺杂剂掺杂导电高分子可以在导电高分子功能化与橡胶改性两方面起到较好的作用。 聚合物抗静电材料是目前导电聚合物应用的最多的工业领域之一。而普通导电高分子存在去掺杂的缺点使抗静电涂层存在较大缺点。我们采用了先对材料进行磺化再在上面化学聚合一层导电高聚物的方法使材料表面生成比较稳定的导电高分子层,起到抗静电的作用。红外以及DSC测试表明表面的阴离子处于以掺杂态嵌入导电聚合物内部。由于掺杂剂是固定在聚合物表面的,不容易去掺杂,保持了电导率的稳定,在多次水洗和皂洗后仍然可以继续使用。这种方法对聚合物本体的性质不产生影响,是一种比较简便有效的方法。 巨磁阻效应是指电阻在外加磁场作用下发生显著的变化的现象。它是Baibich等于1988年在纳米级的铁磁与非铁磁金属Fe/Cr的多层膜中发现的。它不但已经成为物理学研究的新兴前沿领域而且已经在计算机硬盘磁头等方面有了成熟的应用。电化学方法可以用来制备巨磁阻材料,电极多为石墨以及硅等材料。这些材料较硬、较脆不易成型,并且巨磁阻材料不能从电极表面剥离,限制了巨磁阻材料的使用。我们以往采用了聚吡咯膜为基材,通过限时改变电极电位的方法,在聚吡咯膜上还原上多层相间的纳米级Cu/Co金属层,制备具有巨磁阻效应的新型复合膜。但是它也有一些缺点,就是膜的强度较低,容易破损,限制了它的实际使用效果。为了克服这一缺点我们采用了高强度的聚噻吩薄膜为基底,电镀巨磁阻材料,该材料不但显示出很好的巨磁阻效应,而且强度很高,不易损坏,可以被裁剪成任意形状后粘贴在所需器件表面,拓宽了电化学方法制备巨磁阻材料的应用。预计该导电高分子巨磁阻复合膜可望在磁传感器、磁记录仪、磁电子学等领域得到应用。
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