本论文运用等温量热滴定、电化学测量等热力学手段,分别对乙腈溶液中活化烯烃与碳正离子这两类有机不饱和化合物的负氢亲合势进行了研究。 通过合成四类引入强拉电子基团的活化烯烃,设计新的热力学循环,并借助量热测定技术与电化学技术,得到活化烯烃碳-碳双键的负氢亲合势数据。结果表明,乙腈中活化烯烃的负氢亲合势能量范围在-56.92～62.43kcal/mol,略低于NAD+模型物,这些数据暗示它们是较弱的负氢受体,相应的碳负离子易给出负氢,因此具有成为负氢给体化合物的潜力。活化烯烃的氢原子亲合势远小于负氢亲合势,电子转移自由能变△GeT大部分为正值,热力学上看负氢转移过程更利于一步实现。 与活化烯烃的研究类似的,我们借助量热滴定与电化学技术等热力学手段,得到了二苯甲基碳正离子的负氢亲合势,及相应的二苯甲烷C-H键均裂能。通过对于二苯基碳正离子负氢亲合势的研究,我们发现,本工作所研究的碳正离子在乙腈中负氢亲合势能量范围在-79.0～103.4 kcal/mol,低于苄基碳正离子而高于常用的NAD+模型物。对取代基效应的研究发现,电子效应对碳正离子负氢亲合势影响明显,给电子基团较好的稳定了碳正离子。本工作所得到的负氢亲合势数据与相应的碳正离子亲电常数E之间建立了较好的线性相关,这将帮助我们更好的理解碳正离子的稳定性与负氢转移反应机理之间的关系。