在德国科学家Friedrich W(o)hler（1844年）发现第一个分子共晶——醌氢醌的129年后，L.B.Coleman和A.J.Heeger等人报道了TTF-TCNQ电荷转移复合物晶体存在类金属导电性。这时人们才意识到，研究共晶这种特殊的固体材料，能够发现意想不到的、令人振奋的新颖性质和现象。但事实上，分子共晶的制备及其化学物理性质的研究，仅仅是最近十年的事情，可以这么说，这个领域才刚刚开始起步。共结晶不仅能够实现材料的多功能化，还可以探索和发现单组份材料所不具有的新现象和新性质。　　本研究主要内容包括：⑴发现苝-TCNQ两种给受体比例晶体的控制制备主要依赖于前驱体溶液中的苝浓度，而与TCNQ浓度的关系没有那么密切。一般地，溶液中高苝浓度有助于P3T1晶体形成，而低苝浓度有助于P1T1晶体形成。共晶场效应器件研究表明，线状的P1T1晶体展现n型性质，电子迁移率为0.05 cm2 V-1 s-1，片状的P3T1晶体显示空气稳定的双极性性质，其中空穴迁移率为0.03 cm2 V-1s-1，电子迁移率为2.1×10-5 cm2 V-1 s-1。更重要的是，P1T1晶体的白光响应值比P3T1晶体高一个数量级，归因于P3T1晶体中的类交替柱堆砌结构不利于光生激子分离，表明共晶内分子排布结构会显著影响其光电性质。⑵发现Phz-H2ca共晶存在一个新的线状形貌，并通过结构、晶体颜色、吸收光谱、DSC和固态氢谱进行证实。结构表征说明该线状共晶沿[010]方向生长。通过调节实验条件控制Phz和H2ca的组装行为，发现在低前驱体浓度下，晶核通过π-π作用驱动沿[010]方向生长，呈现一维组装行为，选择性地只得到动力学稳定的线状共晶;在超饱和浓度下，通过π-π和氢键作用共同驱动而呈现二维组装生长，最终出现片状共晶。这归因子Phz-H2ca共晶的(020)面具有最大的结合能，而(002)面具有最小的表面能。同时，线状和片状共晶展现不同的各向异性拉曼光谱行为，归因于两个晶体内截然不同的分子取向。⑶利用超分子自组装策略，操控具有二维导向的分子间弱相互作用力，成功制备了一个新的、具有二维平行四边形形貌的Bpe-TCNB电荷转移复合物发光共晶。利用稳态光谱、时间分辨光谱、电子顺磁共振和密度泛函理论计算等手段，证实该给受体共晶的基态和发光激发态皆为电荷转移态，其最低电子跃迁来源于HOMO到LUMO的激发，而强发射荧光来源于最低CT1激子，从而揭示了电荷转移对光学性质的影响，为今后研究固态给受体系提供了依据。进一步研究发现，其光致CT1激子荧光可以在单个二维共晶中各向同性地传播，揭示了有机晶体的光波导性质与其分子排布结构无关。⑷制备了Npe-TCNB电荷转移复合物带状晶体，通过多种实验和理论计算手段证实该共晶的基态和发光激发态皆为电荷转移态，其基态电荷转移程度为0.05e，可能是由所用分子为闭壳层结构和TCNB具有较高的LUMO能级导致的。同时，该共晶的高能吸收峰实际上来源于包含电荷转移(CT)和局域激发(LE)的混合电子跃迁所形成的激发态（MCT态），而其超慢荧光辐射（kf=0.009 ns-1）起源于其最低CT1激子，在低温下由于非辐射跃迁大大减小，荧光光谱出现类似精细结构，寿命也因此本征地增加。研究还发现，该共晶的最低CT1激子荧光可以在单个带状晶体中很好地被限域和传播，测得光传输损耗系数为0.04 dBμm-1，说明有机晶体的光波导性质与其发光效率无关。借助机械探针辅助移动有机晶体的方法构筑共晶光波导耦合器，证实了从Bpe-IFB共晶到Npe-TCNB共晶的有效能量转移，同时实现了在界面点处激发导致的混合白光发射。我们也发现和确认有机晶体作为光波导器件时，其他能量的光子也可以在其中被限域和传播，与其本征的激子荧光没有必然关系。基于这些原理和现象，我们在这些共晶光波导耦合器中实现了基本的光子学逻辑门功能，从而展现其在集成光子学、光通信和高效信息存储处理等方面诱人的应用前景。⑸选择Bpe、IFB和F4DIB为对象，研究并建立了卤键共晶中“组装行为-分子排布结构-电荷转移作用-光电性质”之间的关系，表明共晶中的电荷转移作用和其分子排布结构紧密关联，可通过改变分子排布方式来调控电荷转移作用，进而导致截然不同的宏观光电性质。有趣的是，Bpe和F4DIB分子共结晶前后其本征的光谱行为/激发态没有发生改变，这同时被理论计算所证实，因而开拓了一种制备白光材料的新策略。这些结果为进一步控制给受体系中的电荷转移作用，以及理性设计和制备功能化共晶材料提供了重要借鉴。⑹设计和制备了Npe-F4DIB和Spe-F4DIB两种卤键共晶，发现Npe和F4DIB共结晶后产生了新的激发态和光谱，而Spe和F4DIB共结晶后仍旧保留了Spe晶体的光谱/激发态（能级）。我们认为，Npe-F4DIB体系的变化是Npe分子构型在共结晶之后扭曲变平所致，而Spe-F4DIB体系的现象让我们推断Spe分子为一种特殊的“分子内发光”材料，其在固态下的发光光谱仅与它分子本身是否被扭曲有关，而与其分子排布结构和分子周遭环境无关。从这个角度上讲，共结晶可以作为认识材料本征性质的一种新手段。进一步研究发现，Npe晶体和Npe-F4DIB共晶都展现双光子吸收性质，而Spe晶体展现二阶光学倍频效应，Spe-F4DIB共晶不具有SHG和TPA等非线性光学性质。因此我们认为，共结晶是一种调节材料非线性光学性质的有效手段。