多活性基含磷阻燃剂对棉织物的阻燃研究

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棉织物以其良好的舒适性、吸湿性、生物降解性和对人体皮肤的亲和性等特点,广泛应用于服饰、家居、汽车等领域。但是棉纤维是易燃纤维,对人的生命和财产具有潜在的风险。为了提高棉织物的阻燃性能,人们做出了很多努力,使用了各种合成化学原料来提高其阻燃性和耐久性,比如:Pyrovatex CP?和Proban?,但是这些传统的阻燃剂整理的棉织物在使用过程中会释放出甲醛等有害气体,危害人体健康;卤素类阻燃剂,虽然可以赋予棉织物很好的阻燃性能,但是由于卤素化合物对环境的负面影响,逐渐被禁用。随着全球石油资源的枯竭和人们对人体健康和绿色环保意识的增强,人们逐渐将目光放在了DNA、蛋白质、氨基酸、植酸和乳清蛋白等生物质材料上,这些生物质材料具有安全无毒、可再生、对环境友好等特性,因此被认为在阻燃领域具有巨大的潜力。本文设计开发出了三种分别以二(2-羟乙基)亚氨基三(羟甲基)甲烷(BIS-TRIS)、L-瓜氨酸和L-甲硫氨酸为原料制备的的棉用阻燃剂。其中ABTMPA阻燃剂是一种无卤素无甲醛,含磷耐久型阻燃剂;ACPMPA阻燃剂是基于生物质的P-N协同阻燃、耐久型的阻燃剂;methionine-based FR阻燃剂是基于生物质的P/N/S阻燃、耐久型的阻燃剂。研究了这三种阻燃剂的合成、结构表征、阻燃整理、整理织物阻燃性能分析、阻燃织物结构表征等,主要的研究结果如下:(1)合成了一种高含P和多膦酸铵活性基团的新型阻燃剂,即二(2-羟乙基)亚氨基三(羟甲基)甲烷(BIS-TRIS)甲基膦酸胺(ABTMPA)。合成的ABTMPA结构通过核磁共振(NMR)进行表征。经ABTMPA整理后的棉织物通过扫描电子显微镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行了结构表征。结果表明,用21%、26%和31%ABTMPA处理的棉织物的LOI值分别为40.8%、46%和50.2%;经过50次家庭循环洗涤后,LOI分别为29.0%、36.2%和41.2%。阻燃织物具有良好的耐久性是因为阻燃剂与棉织物形成了膦酸酯和羧酸酯共价键。微型量热(MCC)测试表明,经阻燃剂处理后的棉织物的总燃烧热(THC)比纯棉低,残炭量比纯棉高得多。热重(TG)和热重红外(TG-FTIR)分析表明,ABTMPA改变了纤维素的热分解途径,处理棉在高温下产生的可燃气体比纯棉产生的低得多。经阻燃剂处理的棉织物具有良好的阻燃性和耐久性。此外,处理棉的白度和断裂强度保持良好。因此,ABTMPA具有良好的应用前景。(2)L-瓜氨酸是一种生物提取物。合成了一种基于L-瓜氨酸的瓜氨酸-戊基(甲基膦酸)铵盐(ACPMPA)阻燃剂,并通过13C,~1H和31P的核磁共振(NMR)光谱对其结构进行了表征。ACPMPA阻燃剂分子包含5个膦酸铵和1个羧酸铵基团,且ACPMPA通过-P=O(-O-C)和-COOC共价键与纤维素连接。结果表明:经阻燃剂整理后的棉织物具有良好的阻燃性和耐久性。用25%、30%和35%ACPMPA处理后的棉织物的极限氧指数(LOI)分别为37.8%、47.0%和49.2%,在经过50次家庭循环洗涤后LOI值分别为31.8%、33%和34.2%。垂直燃烧测试表明,处理棉具有良好的阻燃性。热重(TG)和热重红外(TG-IR)结果表明,阻燃剂整理后的棉织物在高温下保留了更多的残留物并且几乎没有释放出易燃的挥发性物质。锥型量热的测试结果表明,处理棉的热释放量少于纯棉。扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)图像显示,阻燃剂分子进入纤维内部和处理棉的晶体结构几乎没有变化。对处理棉的游离甲醛含量进行测定,结果为“未检出”,表明经阻燃剂整理后的棉织物是安全可靠的。处理棉也保持了良好的断裂强度和白度。(3)合成了一种以甲硫氨酸为原料,含P、N和S三种阻燃元素的新型棉用活性阻燃剂(methionine-based FR),以探讨P/N/S阻燃元素的协同阻燃效应。这种methionine-based FR整理后棉织物具有良好的阻燃性和耐久性。用19%、24%和29%的methionine-based FR处理过的棉织物的极限氧指数(LOI)分别为39.4%、41.5%和43.9%,经过50次家庭循环洗涤后LOI为31.5%、35.1%和37.7%。热重(TG)和热重红外(TG-FTIR)测试表明,阻燃剂(FR)改变了纤维素的分解途径,燃烧过程中纤维素形成大量残炭,并且仅释放出少量的可燃气体。扫描电子显微镜(SEM)图像中阻燃剂整理后的棉纤维稍显溶胀,表明阻燃剂分子进入纤维内部,而X射线衍射结果表明阻燃剂对纤维素晶体结构影响很小。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,methionine-based FR包含P、N和S三种元素,具有P/N/S协同阻燃效应,阻燃剂与纤维素形成了稳定的P(=O)-OC和-COOC-共价键。微型量热(MCC)结果表明,相对于原棉,经methionine-based FR处理的棉纤维的总热释放量显著降低。测试了处理棉中的游离甲醛含量,结果表明在处理棉中未检测到游离甲醛。
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