表面结构微调控提高锂离子电池正极材料的抗老化能力以及相关机理

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锂离子电池(以下简称为锂电池)在电动车、混合动力车辆、电网储能及便携式电子设备等领域有着广泛用途。作为锂电池的重要组成部分,正极材料决定着锂电池的性能和成本。然而,市售锂电池正极材料普遍存在着抗老化性能差的问题;即,正极材料与环境空气接触会因脱锂而降低性能,正极材料在工作过程中受电解液腐蚀造成过渡金属离子溶出而降低性能。为提高正极材料的抗老化性能,论文利用常温常压气相沉积(RTP-CVD)技术,分别在Li Ni0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)和颗粒表面原位生长聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTh),制备了NMC532/PANI和LMO/PTh复合材料;利用X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、红外光谱(FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子(ICP)等技术对样品进行了表征,并结合理论计算,阐述了导电聚合物在正极材料颗粒表面的原位形成机理,揭示了聚合物在空气中老化过程和电化学过程中对正极材料颗粒的保护作用,及其对固态电解质界面(SEI)组成的影响。研究结果如下:(1)分子动力学模拟计算结果表明,在气相沉积过程中,导电聚合物单体分子更倾向于被正极材料中的过渡金属离子俘获;基于密度泛函理论(DFT)的计算结果表明,正极材料中的过渡金属离子能够活化/氧化邻近的单体分子,引发单体分子聚合,从而使颗粒表面的过渡金属离子与导电聚合物结合。这些理论计算结果,为基于RTP-CVD技术的微量导电聚合物修饰正极材料颗粒表面,从而提高其抗老化能力,提供了理论基础。(2)XPS和ICP分析结果表明,正极材料颗粒表面的导电聚合物,不仅能够在空气老化过程中抑制颗粒表面的形成,而且能够抑制电极工作过程中的副反应。例如,粘合剂PVDF的分解和金属离子的溶出。(3)在电化学工作过程中,正极材料表面的导电聚合物能够抑制颗粒表面SEI膜的厚度和组成,有利于形成以Li F为主的致密SEI膜。(4)在55℃下工作时,NMC532/PANI-100和LMO/PTh-300均表现出比室温工作时更高的比容量和倍率性能,但循环稳定性有所降低。即便如此,与原始NMC532和LMO样品相比,NMC532/PANI-100和LMO/PTh-300在55℃条件下的比容量和循环稳定性表现出色。(5)与室温下的性能相比,NMC532/PANI-100和LMO/PTh-300在55℃下较高的比容量和倍率性能,归因于锂离子迁移速率的提高;而在55℃下循环稳定性的降低归因于正极材料结构的改变。(6)对于NMC532/PANI,当苯胺单体用量约为NMC532的1 wt%时,即可显著提高NMC532的抗老化能力和电化学性能;对于LMO/PTh,当噻吩单体约为LMO的3 wt%时,可显著提高LMO的抗老化能力和电化学性能;这归因于相较于苯胺,噻吩具有较高的氧化电势,即噻吩更难发生氧化聚合反应。
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