基于卟啉、碳点复合材料的合成及其光催化水分解性能研究

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当前,随着全球经济的快速发展,化石燃料的过度消耗导致大气中二氧化碳的含量不断上升,由此所引起的诸多挑战如环境污染、能源短缺、极端气候频发以及食品安全等问题已成为大家关注的焦点。那么如何有效解决这些问题呢?开发清洁、高效无污染的低碳能源是实现“碳达峰、碳中和”目标的重要策略。太阳能作为一种可以替代传统化石燃料的绿色清洁能源受到全世界的广泛关注。通过太阳能进行光催化水分解(由产氢和产氧两个半反应组成)和CO2还原是解决该问题的有效途径之一。其中,构建高效稳定的复合光催化剂是实现理想的光催化水分解和碳排放的核心。卟啉及其衍生物因其特殊的共轭结构和灵活多变的金属活性位点能够实现光能、电能和化学能的可逆转换,成为能量转换系统中的关键材料。此外,碳点因其独特的光学和电子性质以及具有丰富的表面基团可以与许多金属离子络合的特点,作为一种多功能光催化剂,引起了研究者的广泛关注。基于此,本论文主要围绕卟啉、碳点基复合材料(CDs@CoOx、BiVO4/CQDs/TPP、Zn0.5Cd0.5S/MOF-545Co和P-Mn0.5Cd0.5S/Co TCPPOMe)应用于光催化水分解开展了一系列研究。通过结晶度、晶面效应、形貌调控以及构筑异质结等策略来拓宽单一半导体的光吸收响应能力、提高载流子分离效率和加快表面催化反应速率。对可能的光催化反应机制进行了探讨,主要内容如下:(1)通过控制结晶度调控光催化性能。为了探究碳点辅助下钴基氧化物结晶度对光催化性能的影响,在合成钴基氧化物过程中引入碳点,构筑了一系列碳点耦合CoOx的由晶态到非晶态的双功能光催化剂CDs@CoOx。结果表明,通过调节煅烧温度,在300℃煅烧时得到了海绵状多孔的无定形催化剂CDs@CoOx-300。相比未掺杂CDs的Co3O4(晶态),非晶态的CDs@CoOx-300表现出了较高的光催化水氧化和CO2还原性能。这归因于CDs的引入使得CDs@CoOx-300的形貌和结晶度发生了改变,暴露了更多的钴基活性位点,而且加快了电荷转移和分离效率。总之,CoOx和CDs之间的协同作用促进了光催化性能,为今后合理设计高效、稳定的双功能光催化剂提供了新的借鉴。(2)通过晶面工程调控光催化性能。BiVO4不同晶面的选择性暴露会导致光催化活性存在差异,其中,BiVO4的(010)晶面是高活性面,但不易获得。我们通过控制BiVO4的形态和暴露BiVO4的(010)晶面,在合成BiVO4过程中引入5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP)和碳量子点(CQDs),降低了BiVO4(010)晶面的表面能,有效地调控了BiVO4的形貌和暴露晶面,构筑了一种新型的高效产氧光催化剂BiVO4/CQDs/TPP。研究了复合催化剂的结构、形貌、化学状态、光催化活性以及电荷转移路径。通过XPS、SPV和TAs证实了CQDs作为理想的电子传递体加速了电子从BiVO4的导带转移到TPP,从而有效地提高了光催化水氧化的活性。在420 nm光照下,BiVO4/CQDs/TPP-60的光催化产氧速率达到了352.5μmol g–1 h–1,是空白BiVO4的3.1倍。此外,复合催化剂具有良好的稳定性和循环使用性。DFT计算证实,BiVO4/CQDs/TPP-60中BiVO4暴露的(010)晶面更有利于光催化性能的提升。相比于BiVO4从H2O转变为*OH的速率决定步骤,BiVO4/CQDs/TPP-60的水氧化反应速率决定步骤从*OH转变为*O,这很大程度上降低了水氧化的反应能垒。此工作为设计具有高效太阳能转换的其他光催化剂提供了参考。(3)锆基卟啉MOF-545因其具有较强的光吸收、高效的光捕获以及快速的能量/电子转移能力,在光催化领域得到了深入的研究。基于此,合成了一系列含有不同金属锆基卟啉MOF-545M(M=Co,Ni,Cu,Zn),将这些锆基卟啉与一系列固溶体ZnxCd1-xS超小纳米颗粒组装了多种复合光催化材料ZnxCd1-xS/MOF-545M。利用多种手段对催化剂的物化性质及其光催化产氢性能进行了分析。结果表明:卟啉MOF-545Co的引入,不仅提高了Zn0.5Cd0.5S的可见光响应范围,而且提升了Zn0.5Cd0.5S的载流子分离效率。在可见光照射下,以乳酸作为牺牲试剂时,其产氢速率高达29.6 mmol·g-1·h-1,分别是纯Zn S,Cd S和Zn0.5Cd0.5S的52.8,22.9和6.5倍。该工作为金属卟啉基MOF改善其它硫化物半导体的光催化性能提供了可行性方案。(4)上述光催化产氢是在以乳酸作为牺牲试剂的条件下实现的。在本章中,为了避免牺牲试剂的使用,通过调控锰和镉的比例合成了一系列固溶体MnxCd1-xS。然后采用一步原位磷化策略制备P掺杂MnxCd1-xS,同时与卟啉MTCPPOMe耦合构筑异质结P-Mn0.5Cd0.5S/MTCPPOMe(M=Fe,Co,Ni)光催化剂。在不使用电子牺牲剂的情况下,P-Mn0.5Cd0.5S/MTCPPOMe光催化纯水产氢的速率高达410μmol g-1·h-1,分别是Mn0.5Cd0.5S和P-Mn0.5Cd0.5S的9.1倍和4.2倍。实验和理论计算证实了电荷转移方向为电子从P-Mn0.5Cd0.5S转移到Co TCPPOMe,有效地增强了光生载流子的分离效率。该项工作提供了一种无需电子牺牲剂即可实现光催化水分解的方法。
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