【摘 要】
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具有全碳骨架的手性螺环1,3-二酮结构单元,是多类配体的母核,并存在于一系列具有生物活性的天然产物和药物分子中。本论文设计并实现了温和条件下通过分子内Dieckmann缩合反应制备1,3-螺环二酮化合物,该方法利用P2O5/Tf2O作为条件,由羧酸化合物作为底物,实现了1,3-螺环二酮的制备。同时,鉴于手性1,3-螺环二酮化合物的催化不对称合成方法报道较少。本论文利用烯醇内酯底物和组内发展的1,2
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具有全碳骨架的手性螺环1,3-二酮结构单元,是多类配体的母核,并存在于一系列具有生物活性的天然产物和药物分子中。本论文设计并实现了温和条件下通过分子内Dieckmann缩合反应制备1,3-螺环二酮化合物,该方法利用P2O5/Tf2O作为条件,由羧酸化合物作为底物,实现了1,3-螺环二酮的制备。同时,鉴于手性1,3-螺环二酮化合物的催化不对称合成方法报道较少。本论文利用烯醇内酯底物和组内发展的1,2,3-三唑盐催化剂,通过分子内环化反应实现了1,3-螺环二酮化合物的不对称合成,但反应的收率及对映选择性仅能达到中等偏上。正是这些不足之处促使我们继续探索更加有效的催化体系。最终我们发现手性异硫脲催化的Steglich重排反应能够通过酰基转移,实现由烯醇内酯底物高效制备手性1,3-螺环二酮化合物。本论文将从以下三个方面进行阐述:第一章:简要概述了消旋1,3-螺环二酮化合物的合成,同时对手性1,3-螺环二酮化合物的合成研究背景作了详细总结。第二章:我们利用含末端羧基的α-取代环酮作为底物,在P2O5/Tf2O介导下通过分子内的Dieckmann缩合反应合成1,3-螺环二酮化合物。该方法能够在温和条件下实现一系列1,3-螺环二酮化合物的制备。随后,我们介绍了1,2,3-三唑盐催化的相关反应研究进展,以及利用1,2,3-三唑盐催化的分子内环化反应制备手性1,3-螺环二酮化合物的方法。实现了1,2,3-三唑盐催化的烯醇内酯分子内环化/C-酰基化反应,以中等偏上的收率及ee值合成了一系列手性1,3-螺环二酮化合物,并且提出了反应可能的催化控制模型。第三章:本章介绍了Steglich重排反应的相关背景研究,以及通过手性异硫脲催化的烯醇内酯的不对称Steglich类型重排,合成手性1,3-螺环二酮化合物的方法。这种酰基转移反应为手性1,3-螺环二酮化合物的合成提供了一种高效的方法。
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