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质子交换膜燃料电池是一种非常有前景的能量转化装置，因为绿色环保、能量转化效率高、低温工作性能好等诸多优点受到大家广泛的关注。但是现有贵金属催化剂的昂贵成本以及缓慢失活严重制约了它的商业化应用。另外关于电极催化剂上的反应机理也存在一些争议，目前实验上从原子水平对详细的反应过程进行直接观测还是比较困难的。因此，在本文工作中我们采用基于密度泛函理论的方法并结合微观动力学和计算氢电极等理论模型研究了甲酸燃料以及氧气在一些具有高活性和高选择性的催化剂上的反应机理。另外由于阴极缓慢的氧气还原反应是限制所有质子交换膜燃料电池性能的关键，我们还设计了一些潜在的具有高活性的阴极催化剂。 (1)究了甲酸在Cu1@Pd3(111)核壳催化剂表面氧化的过程，并与纯Pd(111)催化剂上的相应结果进行了比较。另外，我们给出了甲酸在Pd(111)和Cu1@Pd3(111)表面氧化的反应机理。结果表明，Cu1@Pd3(111)中的Cu原子弱化了各种中间体包括毒化物一氧化碳的吸附。Cu和Pd之间的应变效应而不是配体效应决定了Cu1@Pd3(111)催化剂的表面活性。在直接路径中，甲酸主要通过中间体trans-COOH而不是bi-HCOO或mono-HCOO氧化生成二氧化碳。而在间接路径中，一氧化碳的生成主要来自二氧化碳的电还原。Cu1@Pd3(111)催化剂有效降低了生成二氧化碳的能垒，同时升高了生成一氧化碳的能垒，因此它的活性和选择性高于纯Pd(111)催化剂。另外，我们发现在反应的初始阶段，一氧化碳不是甲酸氧化的主要产物，但是经过电池长时间的运行，氢原子堆积、电子富集、阳极电势等因素都会加速二氧化碳电还原生成一氧化碳。 (2)研究了甲酸在非金属磷掺杂的Pd/P(111)催化剂表面氧化的过程，解释了磷的掺入在促进甲酸氧化和提高催化剂抗毒化能力方面起到的作用。结果表明，磷的掺入在催化剂表面形成大量低配位的位点，有效减少了毒化物一氧化碳吸附的机会。另外甲酸在Pd/P(111)催化剂上通过直接路径和间接路径氧化的决速步能垒分别低于和高于纯Pd(111)上的相应过程，而且在Pd/P(111)催化剂上，甲酸氧化的主要产物是二氧化碳而不是一氧化碳，这些原因导致Pd/P(111)催化剂的活性和选择性高于纯Pdd(111)。此外，还发现Pd/P(111)催化剂在阳极电势下工作时的抗一氧化碳生成能力稍好于纯Pd(111)。而随着温度升高，甲酸在Pd/P(111)催化剂上通过间接路径进行反应的过程受到抑制。 (3)研究了氧气在铁、磷共掺杂的石墨烯表面的还原过程，给出了不同比例的Fe-Px(x=1-4)复合物共掺杂在石墨烯不同位置（包括中心和边缘位置）的稳定性。结果表明，Fe-P2共掺杂在石墨烯的锯齿状边缘位置的构型(即，Fe-P2-zig-G)是最稳定的，同时支持了实验上铁、磷比例接近1∶2的观测。另外，电荷分布分析指出锯齿状边缘的金属铁原子最容易失去电子，而且氧气还原反应中的各种中间体都偏向吸附在铁原子上，这表明过渡金属Fe对催化氧气还原至关重要。我们以热力学最稳定的Fe-P2-zig-G构型为模型对酸性溶液中的反应机理进行了系统研究，结果发现氧气主要通过三条竞争的路径进行反应，而且决速步都是*O2氢化生成*OOH的过程，只需要克服0.43eV的能垒，远低于纯Pt上0.80eV的能垒。在所有可能的路径中，最高的反应能垒也不过才0.70eV。但是，自由能曲线却表明该催化剂在阴极电势下不利于氧气还原反应的进行。 (4)研究了氧气在贵金属钯吸附的石墨相氮化碳表面还原的过程，并指出了不同钯含量对催化活性和反应机理的影响。结果表明，单个钯原子偏向与锯齿形边缘的氮原子进行结合并且是反应的活性中心。发现氧气的氢化过程在所有Pdx/g-C3N4(x=1-4)催化剂上都是非常容易的，但氧气的分解过程只有在Pd2/g-C3N4上是容易的。另外发现催化剂的活性和反应的决速步都跟钯的含量有关。其中，Pdxg-C3N4(x=1，2，3)和氧化的Pd2/g-C3N4(即Pd2/g-C3N4-O)催化剂具有很高的氧气还原活性，因为决速步分别只需要克服0.39eV，0.63eV，0.68eV和0.68eV的能垒，都低于纯Pt上0.80eV的能垒。另外，还预测Pdxg-C3N4(x=1，2，3)和Pd2/g-C3N4-O的工作电势分别为0.01V，0.60V，0.18V和0.24V。所以，这些Pdxg-C3N4(x=1，2，3)和Pd2/g-C3N4-O催化剂是质子交换膜燃料电池中潜在的阴极催化剂。 (5)研究了氧气在稀土铈原子和CexPt6-x团簇吸附的石墨相氮化碳表面还原的过程，并估计了这类催化剂的氧气还原活性。结果表明，稀土铈原子和CexPt6-x团簇可以跟石墨相氮化碳基底紧密结合，而且非常稳定。氧气在单原子Ce/g-C3N4催化剂上沿着四电子路径进行反应，最佳路径是*OOH氢化生成*O+*H2O的过程，反应的决速步能垒和纯铂上类似，所以Ce/g-C3N4的氧气还原活性可以和纯铂相比。但在阴极电势下，Ce/g-C3N4催化剂却不利于氧气还原反应的进行。此外，还研究了一系列CexPt6-x/g-C3N4(x=0，1，3，5，6)团簇催化剂的活性，结果发现铈的含量增加有利于CexPt6-x团簇在g-C3N4上的吸附，而且会影响这些团簇催化剂的催化活性。其中氧气在Ce3Pt3/g-C3N4上的吸附能和纯Pt(111)上最接近，预测Ce3Pt3/g-C3N4的工作电势能达到0.50V，而且决速步的反应能垒接近纯铂。因此，Ce3Pt3/g-C3N4催化剂有望成为质子交换膜燃料电池中潜在的阴极催化剂。