大气中甘氨酸-硫酸-氨成核机制及水化促进作用

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大气气溶胶对天气、地球气候和健康质量具有重大的影响。新粒子生成(NPF)是大气气溶胶的重要来源。研究者普遍认为硫酸(SA)是大气中参与成核的重要物质,而氨(A)可以通过降低气态硫酸的饱和蒸汽压来有效地稳定团簇,但硫酸-氨二元成核不足以解释实际大气环境中测得的高成核速率事件。近年来,研究发现氨基酸参与的成核可以解释某些地区的高成核速率现象。大气中甘氨酸(Gly)的浓度范围为106-109molecules/cm~3,有可能增强气溶胶成核作用和纳米颗粒的生长。但是,在不同的大气条件下,Gly团簇的成核机理仍然不清楚。本论文包括四章内容。第一章介绍了大气气溶胶的形成与来源,并且对目前实验和理论方面关于新粒子参与成核的过程进行了系统的总结概括,在此基础上确定了本研究的意义;第二章介绍了量子化学的基本原理和本研究中所采用的计算方法;第三章和第四章采用量子化学理论结合大气团簇动力学模型分别研究了甘氨酸对其参与硫酸-氨团簇成核过程以及水化对甘氨酸参与形成的团簇的影响。本研究的主要结论如下:(1)研究了不同温度和前体物浓度下甘氨酸参与硫酸-氨二元体系的成核机制,研究表明,Gly的两个官能团(-COOH和-NH2)可以通过氢键或质子转移在两个方向上增强小团簇的形成,且增强强度R与[Gly]呈正相关,与温度呈负相关。随着[SA]的增加,Gly的增强强度R降低;随着[A]的增加,R先增加后减少。在低[Gly]下,含Gly的团簇可以直接参与团簇的形成,并最终通过挥发而离开团簇,Gly的角色仅是连接大小团簇的“输运者”。但随着[Gly]的增加,它可以直接参与增长并作为“参与者”。(2)研究了不同温度和湿度下甘氨酸与硫酸、氨及一到四个水分子的相互作用。研究表明在Gly·SA和Gly·SA·A团簇中添加H20分子会促进分子间氢键的形成,且与成核前体相互作用的过程中,羧基(-COOH)比氨基(-NH2)更容易形成氢键;在大气中添加(H2O)n簇比逐步添加单个H2O的过程更易于形成。随着温度的升高,全局最小异构体所占比例减小。在对流层最相关的条件下,水合团簇中的总浓度主要分布在一水合物中,即一水合物比其他水合物更有利。本论文的研究结果可能使人们更好地理解典型大气条件下含氨基酸的有机气溶胶的特性,为全面了解大气真实污染环境下新粒子成核和增长机制提供参考信息。
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