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金属有机骨架化合物(MOFs)由于结构上的多样性以及在气体存储、吸附分离、手性催化和光电磁复合材料等诸多方面潜在的应用价值,近年来这一领域的研究成为基础和应用研究于一体的前沿课题。本文采用水热溶剂热法和常规溶液法,选用3,3′,5,5′-偶氮苯四甲酸(H4abtc)或其N-氧化物(H4aobtc)、2,2′,4,4′-联苯四羧酸(2,4-H4bptc)和环己烷六羧酸(H6chhc)三种不同刚性、尺寸、形状和配位方式的多羧酸类配体为主配体,并以4,4′-bpy、2,2′-bpy、phen等为辅助配体,与过渡金属离子反应,成功合成了13种不同维数的配位聚合物和一个0D双核配合物,分析了它们的晶体结构,研究其形成多维结构的组装方法和规律,并对配合物的红外、热重、荧光性质进行了分析,对大孔洞配合物做了溶剂吸附性质的研究。
以3,3′,5,5′-偶氮苯四甲酸或其N-氧化物为主配体,以4,4′-bpy、2,2′-bpy、phen为辅助配体采用低温溶剂热法(80-90℃)合成了四个结构新颖的配合物{[Zn2(aobtc)(2,2′-bpy)2(H2O)2]·2H2O}n、(1){[Zn2(aobtc)(4,4'-bpy)(H2O)2]·2H2O}n(2)、{[Zn2(abtc)(phen)(H2O)]·DMF}n(3)和{[Zn3(aobtc)2](4-HAP)2(H2O)2]}n(4)。配合物1中Zn原子呈八面体型,每个八面体之间通过aobtc4-连接,形成一维梯状结构;配合物2中Zn(Ⅱ)原子四配位,四面体型,四面体之间分别通过配体4,4′-bpy和aobtc4-相连,二维层状结构,且层层堆积,形成层状堆积结构;配合物3结构具有9.4(?)的六边形纳米孔洞,DMF分子填充其中,Zn(Ⅱ)原子采用两种配位方式,均为六配位,主配体采用单齿、螯合双齿和螫合三齿三种配位方式;配合物4结构具有10.5x9.6(?)2长方形纳米孔洞,质子化的4-氨基吡啶(4-HAP)和水分子填充其中,两种Zn(Ⅱ)原子均为六配位。
以2,2′,4,4′-联苯四羧酸为主配体,以2,2′-bpy、phen为辅助配体采用水热法合成出四个结构不同的配合物[Co2(2,4-bptc)(phen)2(H2O)6]·4H2O(5)、{[Zn(2,4-H2bptc)(2,2′-bipy)(H2O)]}n(6)、{[Co5(2,4-bptc)2(μ3-OH)2(μ2-H2O)2(μ1-H2O)2]·2H2O}n(7)和{[Co5(2,4-bptc)2(μ3-OH)(μ2-H2O)2(μ1-H2O)2]·6H2O}n(8)。配合物5为双核结构;配合物6是一维“Z”字形结构,且链与链之间相互叠加;配合物7和8合成条件类似,只是温度不同,至使配合物中水的数量不同。两配合物都有Co2O2钻石核结构,都是三维纳米孔洞结构,水分子可以很容易地通过加热除去,形成多孔配合物,完全脱去水分子的配合物7和8分别能够吸附10%甲醇和20%乙醇。
以环己烷六羧酸为主配体,以4,4′-bpy为辅助配体,采用水热和静置法合成了四个不同的配合物{[Co1.5(H3chhc)(4,4′-bipy)(H2O)6]·3H2O}n(9)、{[Zn(H4chhc)(4,4′-bpy)(H2O)]·2H2O}n(1O)、{[Zn3(chhc)(μ2-H2O)1(μ1-H2O)7]·5H2O}n(ii)、{[Co3(chhc)(μ2-H2O)1(μ1-H2O)7]·(H2O)5}n(12)和{[Cu5(Hchhc)2(H2O)9]·5H2O}n(13)、[Ni3(chhc)(H2O)5]·2.5H2O}n(14)。在配合物9、10、11、12、13中主配体构型均由6a构型转变为3e+3a构型,配合物14中主配体构型则是6e构型。配合物9是一维链状结构;配合物10是二维网状结构;配合物11、12、13和14均为三维结构,其中11和12异质同晶,形成的都是具有纳米孔洞的结构,11和12结构中金属原子有三种配位方式,均为六配位,呈变形的八面体形。配合物13中Cu(Ⅱ)原子有三种不同的配位方式,其中Cu1六配位,位于平面中心对称位置,Cu2和Cu3均为五配位,变形的四面体型。配合物14的空间群为高对称性R3三方晶系,整个晶体结构是纳米笼结构,具有很好的热稳定性。