改性ZSM-5沸石催化剂上乙苯乙烯烷基化性能的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:ryanme
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对二乙苯(PDEB)是重要的有机化工原料,主要用作石脑油催化重整生产对二甲苯过程中的解吸剂。另一方面,对二乙苯高温脱氢生成的对二乙烯基苯是工业生产过程中多用途的交联剂,具有很强的应用价值。乙苯乙烯烷基化制对二乙苯工艺由国内自主研发,具有工艺原理简单、原料来源丰富等优点。但此工艺最大的问题是催化剂易结焦、抗积炭能力弱且寿命较短。究其根本原因在于,乙苯乙烯烷基化反应中伴随着乙苯歧化反应、对二乙苯异构化反应等诸多副反应。这些副反应的发生会导致催化剂孔道内形成难以扩散到孔道外的芳烃大分子,最终导致催化剂结焦失活。针对上述挑战,本文首先以廉价水玻璃作为硅源、硫酸铝作为铝源合成不同硅铝比的ZSM-5,考察了硅铝比对乙苯乙烯烷基化催化性能的影响;进而对硅铝比为45的分子筛催化剂实现公斤级放大合成。在此基础上,本文系统研究了不同条件下水热处理对ZSM-5催化剂的酸性质、孔结构和抗积炭能力的影响。结果表明,水热处理温度和时间对催化剂稳定性有显著影响,最佳水热处理条件为:T=550°C、t=3 h、WHSVH2O=1 h-1。其中HT-550-3-1催化剂稳定性表现最好,运转32 h后转化率仅降低了2.6个百分点,热重分析发现其积炭量远低于HZSM-5(1.38 wt.%vs 5.08 wt.%)。主要原因是在适宜条件下进行水热处理,可以调控催化剂酸量和酸强度并产生丰富介孔。酸量降低可以减少副反应的发生,提高对二乙苯的选择性,抑制催化剂中积炭的生成;介孔体积的增加可以减小内扩散的影响,提升催化剂的容炭能力。水热处理对ZSM-5分子筛酸性质和孔结构的共同影响使得催化剂的稳定性得到明显提升。以Z5-HT催化剂为母体,分别考察了硅、磷、镁和镧改性和复合改性对催化剂性质和乙苯乙烯烷基化性能的影响。通过关联不同种类的改性剂用量对催化剂孔结构和酸性质及乙苯乙烯烷基化反应性能的影响发现进行适量的Si和La改性能够在不显著影响ZSM-5活性的同时有效提高乙苯乙烯烷基化的选择性达95%以上,且能够提高催化剂的稳定性,因此进一步对Z5-HT催化剂进行复合改性,制备Z5-HT-9Si-4La催化剂,在456 h的反应过程中,乙苯转化率高于12.1%,对二乙苯选择性高于97.0%,具有较好的工业应用前景。
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