太阳能电池以其可以直接将取之不尽用之不竭的太阳能转化为电能的特点为如今快速增长全球能源需求提供了一种实际可行并可持续发展的解决方案。作为第三代太阳能电池技术的代表之一，染料敏化太阳能电池(DSSCs)以其成本低廉，色彩丰富，制备工艺简单，不需要昂贵的设备与高清洁度的厂房设施，另外由于可以使用柔性基底材料，适用范围非常大，有工业化生产的潜力等优势吸引了大批研究者。尤其是DSSCs在弱光条件下依旧可保持较高的光电转换效率，这对于太阳能电池的室内应用，以及光伏建筑一体化(BIPV)具有极大的前景和重要的意义。在实际应用中，考虑到工业生产工序和液体电解质的长期稳定性要求，为了避免液态电解质溶剂挥发和泄漏等问题，全固态染料敏化太阳能电池(ssDSSCs)成为了一个重要的研究课题。目前有机小分子2，2，7，7-四(N，N-二对甲氧基苯基氨基)-9，9-螺环二芴(spiro-OMeTAD)作为空穴传输材料(HTM)的性能优异，但是仍然受到沉积方法和孔穴填充度的影响较大，通常只能够用2-5μm厚的介孔TiO2膜。为了获得高效的ssDSSCs，需要选取光谱吸收带宽，可以吸收红外/近红外区域的光，或者具有高摩尔消光系数的染料。考虑到染料和HTM的相容性，制备成本，分子结构修饰等因素，有机染料自然而然地成为了最佳选择。　　本论文从传统的液态电解质出发，在分析适合钴配合物电解质的有机染料时，发现钴电解质DSSCs和Spiro-OMeTAD为HTM的全固态DSSCs在敏化剂结构要求上有诸多相似之处，所以在对在钴电解质DSSCs研究的基础之上，将大给体的D-A-π-A型有机染料应用于ssDSSCs，并且用长的烷氧基叉链来增强其隔挡和抑制电荷复合的作用。为了尽可能获得高的短路电流，我们不断对染料结构进行精细调节，希望获得光谱吸收范围宽，摩尔消光系数高，光捕获能力强的D-A-π-A型有机染料，从而获得高效的ssDSSCs。　　第一章，介绍了太阳能电池的研究背景和性能评价参数，液态电解质DSSCs和全固态DSSCs的结构、工作原理和最新的研究进展以及常用的界面性质分析方法。分析了制约Spiro-OMeTAD为HTM的ssDSSCs光电性能的主要原因，并在此基础上提出了本论文的设计思路和具体研究内容。　　第二章，二苯胺噻吩比三苯胺的给电子能力更强，为了获得宽的光谱吸收范围，我们以二苯胺噻吩为给体，进一步改善了含有苯并噻二唑的敏化剂分子设计，不仅用长烷基链来取代苯并噻二唑上的两个氢，增加溶解性以及分子的空间位阻，而且在苯并噻二唑和氰基乙酸受体之间采用π桥间隔单元苯环、呋喃和噻吩，分别得到了三个染料DOBT-Ⅳ/Ⅴ/Ⅵ，并将其应用与碘电解质和钴电解质DSSCs中进行对比研究。最后以呋喃为共轭桥链的染料DOBT-Ⅴ分别在碘电解质器件和钴电解质获得了最高光电转换效率(PCE)7.16％和6.19％。通过电化学阻抗谱(EIS)和强度调制光电压谱(IMVS)的测试结果发现钴电解质DSSCs中染料共轭桥链上的长烷基链也在一定程度上抑制了电荷复合和染料聚集，但是非常有限，其器件内部的电子寿命仍然比对应的碘电解质DSSCs中的电子寿命短，开路电压Voc的升高是由于钴电解质较低的氧化还原电势。　　第三章，三个基于三苯胺大给体和苯并噻二唑的新型D-A-π-A有机染料XY1、XY2和XY3被设计并在全固态染料敏化太阳能电池中进行了研究。为了进一步拓宽染料的吸收光谱范围，我们将XY2中苯并噻二唑(BTZ)与环戊二噻吩(CPDT)单元交换位置，得到了在近红外区域有非常好的光谱吸收的染料XY3。染料XY1和XY2表现出非常高的摩尔消光系数使得我们可以使用非常薄的介孔TiO2膜制备ssDSSCs。通过旋涂法制备厚度为0.25μm、0.60μm、0.85μm和1.3μm的薄TiO2膜作为ssDSSCs的光阳极，并逐一测试了染料XY1、XY2、XY3和参比染料Y123在不同厚度的旋涂制备的TiO2膜的ssDSSCs器件中的光电性能。在旋涂制备的1.3μm的TiO2膜作为光阳极的ssDSSCs器件中，染料XY1、XY2、XY3和Y123分别获得了6.69％、6.89％、5.50％和5.77％的PCEs，其中XY2敏化的ssDSSCs中在标准太阳光照下的最高PCE达到7.51％。用常规标准的丝网印刷法制备2μm TiO2膜的ssDSSCs器件中，染料XY1、XY2、XY3和Y123分别获得了6.51％、7.21％、5.95％和5.96％的PCEs，与旋涂法制备的最优结果相差无几，说明了旋涂法在器件TiO2膜厚以及光电效率上的优势。之后三种p-型掺杂剂tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(Ⅲ) tris(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide))(FK209)、双三氟甲烷磺酰亚胺银(AgTFSI)和1，1，2，2-四氯乙烷(TeCA)在1.3μm厚的TiO2膜作为光阳极的XY2敏化的ssDSSCs以及FK209在2μm厚的的TiO2膜作为光阳极的XY2敏化的ssDSSCs中分别研究了不同浓度的掺杂剂对器件光电性能参数的影响以及各自的最优掺杂浓度范围。最后对于染料XY3进行与Y123共敏化处理，使XY3敏化的ssDSSCs获得了6％的PCE。　　第四章，吡咯并吡咯二酮(DPP)具有良好的平面性，分子内部有很强的氢键，可以和临近分子形成π-π堆积，其衍生物有很高的荧光量子产率和光稳定性，被广泛地应用于涂料，墨水，荧光材料等领域。我们将DPP单元引入了三苯胺大给体的D-A-π-A有机染料中，通过改变共轭桥链上的呋喃或者苯环设计了两个染料XY4和XY5。染料XY4和XY5都具有非常高的摩尔消光系数，但是光谱吸收带较窄，限制了两个染料在薄TiO2层上的光捕获。在进行碘电解质DSSCs初测后将XY4和XY5应用于0.25μm、0.60μm、0.85μm和1.3μm TiO2层厚度的ssDSSCs中，并在1.3μm TiO2层厚度的ssDSSCs中分别获得了5.37％和5.90％的最高PCEs，其短路电流密度^c都达到了10 mA/cm2以上。　　第五章，由于二苯胺噻吩比三苯胺的给电子能力更强，所以我们将第三章中的XY2和XY3的三苯胺给体核心用二苯胺噻吩替换，得到了染料XY6和染料XY7。但是染料XY6和XY7的摩尔消光系数大大减小。进一步的分子理论模拟计算揭示了二苯胺噻吩大给体的两个联苯分支与噻吩之间的夹角近乎垂直，考虑到联苯分支上长烷氧基叉链的巨大空间位阻，可能使外围苯环扭转而导致向二苯胺噻吩的电子迁移受到阻碍，这可解释为什么两个联苯分支对于染料的HOMO能级贡献极其有限。所以从分子侧面看就得到了平面性极好的共轭体系以及大如树冠的联苯分支和长烷基链部分。染料XY6和XY7较特殊的结构不利于其氧化态染料从电解质中得到电子再生，使大量电子复合损失掉，不适用于碘电解质DSSCs。XY6和XY7敏化的碘电解质DSSCs仅分别获得1.59％和0.98％的PCEs。但是其结构容易使染料分子在TiO2表面上紧密排列，形成空穴传输通道，在Spiro-OMeTAD为HTM的ssDSSCs中大量原本要被复合掉的电子空穴对由于这一个新的空穴传输通道而减少了电荷复合，器件的Jsc、Voc和PCE都得到了提升。染料XY6和XY7分别在介孔TiO2膜厚1.3μm和0.85μm的ssDSSCs获得最高PCE=4.64％和PCE=3.00％，并且都在介孔TiO2膜厚0.85μm时达到最高Jsc(XY6)=8.52 mA/cm2和Jsc(XY7)=8.68 mA/cm2。　　第六章，含有长烷基链的大给体对于钴电解质DSSCs来说更为有利，常用的有吲哚啉大给体和三苯胺大给体。两个以吡啶并吡嗪作为辅助受体，分别基于吲哚啉和三苯胺大给体的D-A-π-A型染料DT-1和DT-2被用来研究大给体结构对染料性质和光电性能之间的关系。通过分子模拟理论计算发现吲哚啉大给体不仅体积大，并且位于N-苯基吲哚啉顺位的联苯分支并不对HOMO能级和给体的给电子能力有所贡献，而作为绝缘的阻挡层保护给体抑制电荷复合。而EIS和IMVS的实验结果也说明吲哚啉大给体在抑制电荷复合和电荷收集效率方面的优势。最后DT-1和DT-2敏化的钻电解质DSSCs在标准光强照射下分别获得了8.57％和7.74％的PCEs。　　第七章，相对于为DSSCs发展一种新的“完美的”氧化还原对来说，串联电解质是提高DSSC器件的光电性能的一种相对容易且有效的方法。我们用吲哚啉大给体的，2，3-二苯基喹喔啉(DPQX)和苯并噻二唑(BTZ)为辅助受体的D-A-π-A型染料QX1和BT1来研究TEMPO-Co串联电解质DSSCs以及辅助受体的影响。电化学阻抗研究发现加入TEMPO会降低器件的电荷收集效率，尤其是在非最优配比条件下，但是由于TEMPO/TEMPO+的染料再生速率更快，所以短路电流密度依然表现为升高。而相同条件下，DPQX辅助受体的QX1比含有BTZ辅助受体的BT1敏化的DSSCs中电荷复合较少，电荷收集效率更高，这可能和DPQX的两个苯基所产生的空间位阻可以起到抑制染料聚集减少电荷复合的作用有关。在TEMPO浓度为0.2 M的TEMPO-Co串联电解质中，QX1和BT1敏化的DSSCs分别获得了9.36％和7.84％的PCEs。鉴于其在液态电解质中良好的光电性能，我们随后又将两种染料应用于ssDSSCs中。由于ssDSSCs中光阳极介孔层很薄，染料的吸收范围和摩尔消光系数成为决定器件光电性能的重要条件，BT1的优势显现出来了。在BT1和QX1敏化的ssDSSCs分别在1.3μm和0.85μm TiO2介孔层的条件下获得了6.21％和4.63％的PCEs。采用丝网印刷法制备的BT1敏化的2μm TiO2介孔层的ssDSSCs获得标准太阳光照下PCE=6.41％。　　第八章，我们采用吲哚啉大给体，拉电子能力更强的二氟取代的苯并噻二唑基团和二苯基吡啶并吡嗪单元，以及CPDT来拓展共轭体系，获得了三个新染料BTF1、BTF2和PP2。在进行碘电解质DSSCs初测后将三种染料应用于ssDSSCs中。BTF1和PP2在Spiro-OMeTAD为HTM的TiO2层厚度为1.3μm的ssDSSCs中分别获得了4.18％和5.57％的PCEs，而BTF2在Spiro-OMeTAD为HTM的TiO2层厚度为0.85μm的ssDSSCs中获得了5.83％。在丝网印刷的2μm TiO2介孔层的ssDSSCs中，BTF1、BTF2和PP2敏化的器件在标准太阳光照下分别获得5.04％、5.57％和5.79％的PCEs。　　第九章，两个采用吲哚啉大给体，二苯基吡啶并毗嗪为辅助受体，并分别以CPDT和EDOT为π桥的D-A-π-A型染料SH3和SH4被用来研究π桥的结构对于染料性质和光电性能的影响。与CPDT为π桥的SH3相比，以EDOT为π桥的SH4的摩尔消光系数大大减小。分子理论模拟计算发现有可能EDOT中的O原子和氰基乙酸受体中碳碳双键上的H原子相互吸引而于羰基上的O原子相互排斥，使得EDOT与氰基乙酸受体之间二面角大大增加。这个大的构型扭转可能会阻碍到分子内电荷转移过程，造成染料摩尔消光系数下降并导致染料敏化光阳极界面处的电荷复合的增加。在进行碘电解质DSSCs初测后将染料应用于ssDSSCs中。染料SH3在TiO2层厚度为0.85μm的ssDSSCs中获得了最高PCE=5.29％。而染料SH4在Spiro-OMeTAD为HTM的ssDSSCs中效率极低，TiO2膜厚的调节对其PCE影响不大，效率在1.6％左右。