基于二氧化碳自由基降解三氯乙酸的效能及机理研究

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氯消毒具有价格低廉、效果优异、消毒的能力持续等优点,是各国水厂中应用最广泛的消毒剂。氯消毒过程中会产生致癌的氯代消毒副产物(Disinfection Byproducts, DBPs),它是由水中的消毒副产物前驱物如天然有机物(Natural organic matters, NOM)和消毒剂经过一系列化学反应如氧化、加成和取代反应而生成的。其中主要的氯代DBPs是三卤甲烷(Trihalomethanes, THMs)卤乙酸(Haloacetic acids, HAAs)。其中,HAAs的致癌风险占氯化副产物总致癌风险的91.9%以上。因此研究开发能有效控制饮水中HAAs的技术十分迫切。之前的研究多侧重于HAAs生成的机理以及通过去除HAAs的前驱物来控制HAAs的生成,但是针对已经生成和存在的HAAs的去除研究相对较少。本文提出运用一种基于CO2·-基的还原技术来降解水中的三氯乙酸(Trichloroacetic acid, TCAA),并对常见饮用水本底组分的影响机制、TCAA的转化机理以及降解动力学模型作了深入的探讨。通过比较不同技术(UV、UV/TiO2、UV/TiO2/甲酸盐)的对TCAA的降解效能发现,UV/TiO2/甲酸盐体系具有最快的降解速率(150 min,>99%去除)。同时考虑到指导UV/TiO2/甲酸盐体系在实际中的应用,研究了水体中常见组分对此体系降解TCAA的影响,包括:甲酸盐投加量、溶液pH值、温度、HCO3、DOM、NOi。研究发现:1)甲酸盐浓度在0.5-5mM时增强TCAA的降解,继续增加它的浓度时TCAA的降解率反而显著下降;2)强酸和强碱条件下TCAA的降解性能更好,pH=5.0时最差;3)低温不利于TCAA的降解,温度升高增强降解,最佳温度为25℃;4)体系中HCO-3存在有利于TCAA的降解;5)HA从0mg/L增加至1.0mg/L, TCAA的降解有所增强,当HA的浓度继续增加,这种增强作用逐渐减弱甚至消失;6)[NO3-]=30~60mg/L时抑制降解,[NO3]=120~240mg/L时抑制作用逐渐缩小至消失,[NO3]=360mg/L时有显著的增强效应。UV/TiO2/甲酸盐体系还原TCAA的过程是CO·-2和水合电子(e-aq)共同诱发的过程,EPR信号图直接证明CO·-2自由基的存在。通过对还原中间产物进行研究发现TCAA降解生成DCAA、MCAA和C1-,脱氯量维持在60%以上,说明UV/TiO2/甲酸盐体系降解TCAA的降解机理为C-C1键的断裂脱氯。此外,对UV/TiO2/甲酸盐体系的反应动力学进行研究,利用CO·-2体系反应动力学速率常数测定法(竞争动力学法),引入探针化合物为硝基苯(NB),测得反应动力学常数kCO2·--TCAA=1.8×108M-1s-1。同时根据反应机理,结合反应过程的公式以及稳态假设推导出rTCAA的表达式。
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