论文部分内容阅读
多级孔分子筛以其高的比表面积、优良的传质性能和可调控的孔径等特性,引起了广大科研工作的研究兴趣。近年来,研究者已经通过选择性脱除骨架硅或铝成功的合成了多级孔沸石分子筛,但是由于骨架原子的脱除使分子筛的结晶度降低,进而使其催化效率降低。硬模板法(如炭黑、介孔硅球、气凝胶等),也用于合成多级孔沸石分子筛。但是,用硬膜板法制备多级孔沸石分子筛制备过程相对复杂,而且成本比较高。传统方法合成的分子筛通常是粉末状,因此在工业应用中为消除固定床反应器的床层压降,通过在沸石分子筛成型过程中添加SiO2、Al2O3等无机粘结剂合成整体型沸石分子筛。当然该方式操作起来比较方便,但添加粘结剂容易毁坏沸石分子筛的孔道构造,且会使分子筛活性中心的密度减少。因此,亟需发展新的合成方法制备多级孔分子筛。为了解决这些问题,合成整体型多级孔沸石分子筛,不仅具有较强的机械稳定性,适应于工业应用,而且其多级孔道有利于分子的扩散,从而具有较高的催化活性。针对上述问题,本论文以海绵作为模板,通过蒸汽辅助结晶(steam-assisted crystallization,SAC)的方法,制备具有多级孔道的整体型MFI型分子筛,并进一步研究其吸附和催化性能。 主要研究内容如下: (一)多级孔整体型silicalite-1分子筛的制备及其吸附性能 用海绵作为模板,通过蒸汽辅助结晶的(SAC)方法,制备具有多级孔的整体型silicalite-1分子筛。X射线衍射(XRD)和氮吸附-脱附等手段表明合成的整体型silicalite-1分子筛具有高的结晶度、多级孔结构和高的机械强度。晶化时间对silicalite-1分子筛结晶度和形貌有较大的影响。 合成的整体型silicalite-1分子筛的二甲苯异构体的液相吸附结果表明:整体型silicalite-1分子筛的多级孔道结构有利于二甲苯异构体的吸附。 (二)多级孔整体型ZSM-5分子筛的制备及其催化性能 用海绵作为模板,通过蒸汽辅助结晶的(SAC)方法,制备具有多级孔整体型ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、固态核磁共振和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段进行了结构与性质表征。X射线衍射和固态核磁共振的结果表明,成功合成了不同Si/Al的ZSM-5分子筛。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进一步确定了合成了的整体型多级孔ZSM-5分子筛,由分子筛颗粒的堆积形成的介孔,海绵模板提供的固体骨架形成的大孔,分子筛本身的微孔,共同构成了微孔-介孔-大孔的整体型ZSM-5分子筛。X射线能量散射光谱(EDS)结果表明分子筛中的Si和Al元素能够均匀的分布。氮气吸附-脱附结果证明所得的整体型分子筛具有明显的介孔结构。NH3-TPD结果表明,不同Si/Al的整体型多级孔ZSM-5分子筛具有不同强度的酸性。以苯甲醇和己酸的液相反应为模型反应,整体型多级孔ZSM-5分子筛比传统ZSM-5分子筛表现出更优异的催化活性。