碱性介质中镍(Ⅳ)配离子氧化醇、胺类有机物动力学的研究

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本文采用分光光度法研究了碱性介质中二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化α-丁二醇、1,3-丙二胺、丙酮酸、β-氨基丙酸的化学反应动力学,通过实验得出了物质的结构、介质条件、还原剂的浓度、温度等因素对反应速率均有影响,并确定了反应的最佳条件,由此测得了不同条件下的κobs。根据其反应的宏观规律,假设反应的活化中心,并提出了能够解释实验现象的反应机理。通过研究OH-的浓度对表观速率常数κobs的影响规律,我们认为二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)在碱性介质中是以低质子化的[Ni(H2IO6)2(OH)2]4-的形式存在比以高质子化的[Ni(H3IO6)2(OH)2]2-形式存在更为合理,与理论计算的相一致,且由此提出的反应机理与实验现象相符。通过实验,我们发现同一温度下二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)氧化含有相同位置的活性基团的还原剂时,反应速率不同,如:1,3-丙二胺>β-氨基丙酸,这可能是与活性基团与DPN形成过渡态中间配体的难易程度及还原剂的空间位阻有关。我们假设的反应机理能很好的解释实验现象,并进一步求得了不同温度的速控步速率常数及298.2K的活化参数。本文的探讨和研究对于基元反应动力学的发展提供了有利的数据,且为有机合成的路线设计和分析化学的定量分析建立分析方法提供了一定的理论依据。通过此类反应体系的系统动力学及宏观实验的研究,对配合物的微观结构进行了合理的解释,并推测出反应过程中过渡态配合物的结构和稳定性,这对配位化学理论的发展具有重要的指导意义。
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