生物基聚酯是以可再生资源为原料，经生物发酵、或生物与化学合成相结合的手段而获得的一类新型材料，具有绿色、环保、可再生等优点，有助于解决当前全球经济社会发展所面临严重的资源和能源短缺、环境污染等问题。聚羟基脂肪酸酯(PHAs)则是目前唯一一种直接由微生物合成的绿色可降解的线性聚酯。但立构规整度高、玻璃化温度低、结晶速率慢、球晶尺寸大和二次结晶等一系列因素导致了PHAs纤维成形过程中的粘连问题，并存在一个由黏弹性向脆性转变的过程，导致制品脆性较大；而熔融加工窗口窄则易引起成型加工过程中的热分解，并限制了PHAs的工程化应用。聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)共聚物(PHBV)是一种典型且商业化的PHAs。为了改善PHAs结构与性能不足，以PHBV为例，研究其受热过程中的分解机理；基于PHAs分子结构特性及热分解机理，从规避导致热降解因素和化学结构设计角度，对其结构及性能改性。首先为避免高温场造成的结构破坏及性能损伤，基于植物多酚与PHBV两相间的分子间氢键相互作用，采用溶液共混实现PHBV复合薄膜的强韧化；其次，设计构筑了一种ABA型的三嵌段共聚物，通过调控无定形组分的嵌段长度，提高其玻璃化转变温度，抑制二次结晶现象，同时提高热稳定性能；再次，针对成核速率慢、力学强度低的不足，通过反应性加工构筑了支化/交联结构的PHBV共聚物，重点讨论了支化/交联密度对共聚物的影响，详细分析了非等温结晶动力学，实现了共聚物高热稳定性、高成核温度、快结晶速率、高强高韧的性能集成。本文涉及主要内容如下：1.研究了PHBV的热分解历程及相应的化学结构演化，阐明了高温场下的热分解机理。具体考察了外场气氛、残留金属离子对PHBV分解行为的影响；建立了等温降解过程中材料失重与温度的依赖关系；利用裂解-气相色谱质谱仪、核磁氢谱等手段研究了分解过程中挥发气体和降解残留底物的化学成分，推测了热失重过程中的分子链断裂情况，并根据化学结构演变推测得到了PHBV的热分解机理。详尽描述了热分解过程中PHBV的分子链结构变化，为生物基聚酯的改性提供依据。根据热分解机理，降解初期PHBV分子链中的酯氧键与邻近的β位氢原子形成六元环过渡中间态，诱导PHBV分子链的无规断裂；另一方面，PHBV和断链形成的低分子量PHBV(LMW-PHBV)中的端羧基，及残留的杂质元素等因素共同加速了热分解过程，导致分子量下降、制品性能降低。2.为避免高温场造成结构破坏，并基于氢键调控PHBV的结晶行为，以实现PHBV制品的强韧化。本部分选用植物多酚茶多酚(TP)和单宁酸(TA)为改性剂，共溶剂溶液旋涂法制备了全绿色PHBV复合薄膜材料。利用傅里叶红外光谱仪分析了两相之间的氢键相互作用；研究了植物多酚/PHBV复合材料的晶体结构及结晶行为；通过单向薄膜拉伸测试评价了植物多酚对PHBV的机械性能的贡献。通过小分子TP组分与PHBV之间的分子间作用力对PHBV结晶结构及行为调控，使复合薄膜在损失50%拉伸强度的前提下，实现断裂伸长率提高2430%。3.通过嵌段共聚化学结构设计，改变PHAs六元酯的化学键环境，实现结晶行为和耐热性的调控。醇解法构筑制备分子量分布窄的PHBV大分子单体，通过化学设计的方法在PHBV的主链上引入无定形组分聚甲基丙烯酸甲酯，消除端羧基结构，提高共聚物的玻璃化转变温度，减少PHBV组分的二次结晶现象，同时提高共聚物的热稳定性能。当单体与大分子引发剂的比例在2:1~8:1时，三嵌段共聚物的T0、T5%、Tmax温度分别提高25oC、15oC和40oC。4.针对PHBV成核速率慢、结晶时间长，热加工过程中容易形成六元环酯发生β-消除降解反应等问题，通过熔融共聚实现支化/交联结构对PHBV结晶动力学和机械性能的调控。本部分以自由基诱导剂—过氧化二异苯丙(DCP)，实现PHBV分子链的支化与交联；另一方面，以八乙烯基八硅倍半氧烷(OV-POSS)为共交联剂，制备一系列支化/交联的PHBV共聚物(BC-PHBV)。最后分析BC-PHBV共聚物的结构演化和非等温结晶动力学，实现了PHBV高热稳定性、高成核温度、快结晶速率、高拉伸强度及强韧性的性能集成。一方面，支化分子链和低密度交联点增加了分子链段的运动空间，提高材料的韧性；另一方面，支化/交联点及围绕其形成的分子链束对自由分子链起到了力学增强的作用，增加了材料的单向拉伸强度。经DCP与共引发剂OV-POSS共同引发BC-PHBV共聚物，其断裂强度达到33.80MPa，提高154%；断裂功达到320.7mJ，提高697%。动态力学性能测试说明添加微量的支化/交联引发剂，不会明显的影响BC-PHBV共聚物的分子链运动能力，通过工艺的控制，可实现制品性能的宏观调控。