过渡金属催化烷烃是有机化学中一类非常重要的化学反应,这类反应通过活化烷烃中的C-H键来脱去氢分子。例如第一过渡系元素中反应活性较高的金属单离子可以将环己烷中的C-H和C-C键活化,从而得到同面和异面脱氢产物。为了进一步探究过渡金属离子催化环己烷脱氢反应的机理,本文分别研究了过渡金属离子Sc~+、Ti~+、V~+催化环己烷脱氢的反应机理。本文以量子化学计算中的过渡态理论、反应势能面理论为依据,参考Schwarz等人的实验检测结果,采用密度泛函理论(DFT),B3LYP方法分别对过渡金属Sc~+,Ti~+,V~+催化环己烷脱氢反应的机理进行详细的理论研究,通过对这个体系的理论计算,得到了反应中涉及到的驻点、优化构型及其相关参数,并绘制了相应的反应势能图。从而对反应机理进行详细的分析。全文共分为四章:第一章,对量子化学计算的概念、发展史以及应用进行综述,并对过渡金属催化烷烃分子的研究进展及本文主要工作进行总结。第二章,介绍了本文工作的理论背景和量子化学计算方法。为后期研究奠定了理论基础。第三章,我们对过渡金属单离子Sc~+催化环己烷的脱氢反应进行了详细的理论计算研究。计算结果表明,Sc~+催化环己烷的第一分子脱氢反应完成之后,反应沿着同面脱氢和异面脱氢两条不同的路径进行,基于所有动力学数据,同面脱氢反应是Sc~+催化环己烷的主反应通道,并且同面脱氢反应是经历一次势能面交叉后沿着低自旋势能面进行的几乎无势垒放热反应,整个脱氢反应放热19kcal/mol。本文对势能面交叉点(MECP)的结构也进行了寻找。且Sc~+对环己烷中C-H键的活化要比C-C键的活化更加容易,这个重要结论和实验数据相吻合。第四章,我们在密度泛函理论下对Ti~+、V~+催化环己烷的脱氢反应机理进行了理论研究。计算结果表明,Ti~+与环己烷的前线分子轨道对称性完全匹配,很容易生成前驱配合物~4IM1,并释放25 kcal/mol的能量为后续的脱氢过程提供能量来克服能垒。整个脱氢反应放热11 kcal/mol。V~+与环己烷的同面脱氢反应是在混合势能面上进行的复杂的两态反应,且有很好的键选择性,只活化C-H键。三分子同面脱氢反应都是吸热反应,整个三分子脱氢过程吸收6 kcal/mol的热量。