论文部分内容阅读
目前,人类社会的发展在很大程度上受到能源和环境问题的限制,因此,将太阳能转化为化学能储存于燃料中的人工光合作用越来越受到科学家的重视,其中均相光致水分解生成能量密度高、清洁、可循环利用的氢气就是其中的一个重要方面。目前采用的均相光致产氢体系主要由催化剂、光敏剂和电子给体三个主要组分组成。但是在已经报道的大多数体系中,催化剂或光敏剂均采用的是铂、钌、铑、钯等贵金属配合物,从而限制了它们的实际应用。因此,探索基于非贵金属配合物催化剂和光敏剂的均相光致产氢体系更具有实际意义。针对大多数均相光致产氢体系所存在的问题,本论文选用了具有分子内碱基的联吡啶衍生配体L1(2-(2’-吡啶)-1,8-二氮萘)配位镍、钻、铁、铜配合物1-4([M(L1)2(H20)2](BF4)2(M=Ni(1),Co(2),Fe(3))和[Cu(L1)2(H20)](BF4)2)(4)为催化剂、氧杂蒽醌类有机染料荧光素(F1)为光敏剂,构建了完全不含非贵金属的均相光致产氢体系。论文首先以配合物1为例对该体系的光致产氢活性进行了研究,优化了各个影响因素的产氢条件:([1]=2.5×10-6M,[F1]=2.0mM,pH=10.54,TEA％=5％, CH3CH2OH/H2O(1:1；5.0mL)).实验发现,在该均相光致产氢体系中,激发态荧光素(F1*)能够直接将电子转移给催化剂而发生了氧化淬灭的电子转移过程。在最佳光致产氢条件下,比较了配合物1-4的光致产氢性能。配合物1具有最高光致产氢活性,TON值为3163,而配合物2-4的光致产氢活性较低,TON仇分别为110、75、205,说明金属中心对体系的产氢性能影响很大。通过与不含分子内碱基配体L2(2-(2’-吡啶)-喹啉)的配合物5([Ni(L2)3](BF4)2)光致产氢体系活性的比较,表明配合物1的分子内碱基可以捕获体系中的质子,有利于质子向金属活性中心的传递,从而提高了体系光致产氢活性。实验表明,在配合物1/荧光素体系的光致产氢过程中,主要由于配合物1的解离而导致体系失活。