过渡金属调控的C-S键以及C-C键活化转化反应是有机化学领域的重要分支,并在有机合成、生物制药领域被广泛应用。然而,在该领域中,尽管实验的研究已经硕果累累,但是在一些反应中依然存在底物物理化学性质测定困难、反应机理细节模糊、反应化学/区域/立体选择性来源不明等问题。量子化学计算方法的发展使得通过计算机模拟实现有机化合物的物化性能预测、有机化学反应的发生机制以及内在规律的深入探索成为可能。基于此,本论文运用密度泛函理论就以下几个方面进行研究:第一章为引言部分,第二章主要对常用的理论计算方法、本论文中涉及的量子化学基本概念及理论、光催化反应机理进行综述。第三章至第七章主要为本人在博士期间主要从事的科研工作内容:在第三章和第四章中,基于文献调研,针对有机硫化合物的物化性能测定在实验测量中的局限性造成的数据缺失,运用密度泛函方法首次精确预测了实验值未知的290多种有机硫醇化合物在DMSO溶剂中的S-H键的酸性解离常数(pKa值)、54种二硫化合物S-S键解离能(BDE)数据,在此基础之上,得到了不同种类有机硫化合物的物化性能的分布范围,并对构效关系进行了系统的分析。在第五章中,以过渡金属钯催化芳基硫醚和唑类化合物之间的C-S/C-H活化偶联反应为研究对象,运用B3LYP密度泛函方法,对该反应的具体机理细节进行深入的探索。结果表明,该反应历经芳基C-S键活化、NaOtBu调控的C-H钯化以及还原消除过程。在此基础之上,分析了芳基C-S键活化(相对于烷基C-S键活化)具有高化学选择性的成因,发现C-S键活化的难易程度与C-S键的键解离能大小(BDE值)无关,相反,由于芳环向金属钯中心的d-π*电子反馈作用使得芳基C-S键活化更加优势(相对于烷基C-S活化)。在第六章和第七章中,基于绿色化学的发展趋势,选择光催化领域中具有突破性意义的C-C键活化转化反应(主要是环加成反应)作为研究对象。在第六章中,以第一过渡金属铬/光催化-氧气调控的富电子底物之间的Diels-Alder反应为目标反应,运用理论计算方法对氧气的作用、光氧化还原历程中的电子/能量转移过程进行了深入的探索。结果发现,反应主要历经光的激发&淬灭、单电子氧化、底物之间的分步环加成、单电子还原过程,其中氧气通过和催化剂π配体在空间上的相互作用形成[Cr-02]络合物,使得电子在两部分之间进行内部转移,从而调控整个光氧化还原催化循环,而并非前人提出的氧气通过超氧负离子形式调控反应。在此基础之上,对该环加成反应具有高化学/区域/立体选择性的决定因素进行了系统的分析。此外,依据计算预测得到的[2+2]环加成的较低反应能垒也预言了富电子烯烃之间的[2+2]环合反应在该催化体系中的可行性。第七章中,基于手性喹吨酮类光敏剂在可见光催化下实现的[2+2]分子间环加成反应,运用理论计算方法对该反应体系中的光催化机制存在的争议进行了系统的分析。通过对比能量转移机理、电子转移机理和氢原子转移的相对优势,结果发现该反应倾向于通过能量转移实现对底物的活化,反应历经光敏剂的络合&激发、第一个C-C成键、光敏剂的解离、三重态到单重态的态间穿越、C-C合环过程,其中光敏剂向底物的能量/电子转移发生在第一个C-C成键的过程中。在此基础之上,对该反应中不同底物对应的立体选择性不同的成因进行了分析。以上所有工作均基于前人的实验研究之上,采用理论计算的方法对目标反应机理、底物的物化性能及构效关系等进行系统研究,所有计算结果和实验现象具有良好的匹配度。本论文的研究内容不仅弥补了一些不稳定底物由于实验测定困难造成的数据缺失,而且用直观的机理图像展示出一些目标反应的机理路径(包括中间体、过渡态的结构和能量信息),并且从分子水平对反应的活性/选择性影响因素进行了深入的分析。本论文的研究结果有望为过渡金属催化C-S键以及C-C键活化转化反应的深层次理解以及新型催化剂的开发奠定理论支撑。