聚阴离子型磷酸盐系正极材料具有原料来源丰富、安全性能好、结构稳定、成本低廉和电化学性能较好等优点,故被认为是最有发展前途的锂离子电池正极材料之一。单斜磷酸钒锂正极材料因具有较高的放电电压、较高的理论能量密度、结构稳定性及安全性能好等优点引起了研究人员的关注。但Li₃V₂（PO₄）₃较低的本征电子电导率和Li⁺扩散系数严重影响了其电化学性能,阻碍了其商业化的应用。研究人员通常采取表面包覆,减小颗粒尺寸和异价离子掺杂这几种手段来提高其电化学性能,但是由于对Li₃V₂（PO₄）₃晶体结构和电子结构的研究较少,缺乏相应的理论依据。采用第一性原理的方法对Li₃V₂（PO₄）₃进行掺杂改性研究,指导人们在原子和分子的水平上对材料进行设计,可以缩短实验周期,提高研发效率并节约试验成本。本论文基于密度泛函理论,采用第一性原理超软赝势平面波并结合广义梯度近似的方法研究了锂离子电池正极材料Li₃V₂（PO₄）₃的晶体结构和电子结构。得出了其理论晶胞参数、原子布居分析值、态密度、差分电荷密度及能带结构等性质。获得了基态下Li₃V₂（PO₄）₃理论晶格常数。通过与其他的理论和实验结果做比较,验证了我们使用的GGS+PBE方法的合理性。同时,本文利用Materials Studio软件中的Castep模块建立了三种Mg²⁺掺杂在Li₃V₂（PO₄）₃晶体中不同位置的模型(Li_2.5Mg_0.25V₂（PO₄）₃,Li₃Mg_0.25V_1.75（PO₄）₃,Li_2.75V_1.75Mg_0.5（PO₄）₃)。采用广义梯度近似（GGA）中的PBE算法对它们的原子位置和晶格常数进行了几何结构优化,借助基于密度泛函理论的第一性原理超软赝势平面波方法计算了它们的形成能、晶格常数、态密度及分态密度、能带结构和电荷差分密度。结果表明:（1）Mg²⁺掺杂在钒位的Li₃V₂（PO₄）₃具有负的缺陷形成能和较小的晶胞参数变化,表明Mg²⁺更容易取代钒位形成稳定的化合物而非中间相或亚稳相。（2）通过对掺杂Li₃V₂（PO₄）₃的能带结构和态密度分析发现,Mg²⁺掺杂能明显减小Li₃V₂（PO₄）₃的禁带宽度,其中钒位掺杂模型的禁带宽度最小,表明Mg²⁺掺杂能提高Li₃V₂（PO₄）₃本征电子电导率,有利于提高锂离子电池的电化学性能,尤其是倍率性能。（3）原子布居分析发现,Li₃V₂（PO₄）₃结构中的锂都是以离子状态存在的,而氧分别与钒、磷形成很强的共价键。Mg²⁺掺杂能减小锂所带的净电荷,使锂的离子性增强,锂离子在充放电过程中能更加容易的嵌入和脱出,有利于提高材料的循环使用性能。（4）通过对Mg²⁺掺杂Li₃V₂（PO₄）₃的电荷差分密度研究发现,对于Mg²⁺掺杂钒位的Li₃V₂（PO₄）₃,正电荷在Mg²⁺附近的聚集明显较小,表明Mg²⁺掺杂能减小锂离子扩散活化能并且拓宽锂离子的扩散通道,提高锂离子的迁移速率,同样有利于电化学性能的改善。