【摘 要】
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相对于钯、镍等金属催化剂,铁催化在惰性键活化方面研究较少,为了充分利用铁催化剂的价值并且深入理解铁催化剂的性质,本论文利用铁作为催化剂,硼作为还原剂,活化惰性碳氧键分别实现苯酚底物与溴代烷烃的交叉亲电偶联反应和羧酸酯底物脱羰硼化的反应,并对相关反应的应用范围和机理进行了深入研究和探索。第一部分工作:铁催化活化惰性碳氧键的交叉亲电偶联反应研究本部分以二乙氨基甲酸芳基酯作为原料,通过铁催化,利用硼为还
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相对于钯、镍等金属催化剂,铁催化在惰性键活化方面研究较少,为了充分利用铁催化剂的价值并且深入理解铁催化剂的性质,本论文利用铁作为催化剂,硼作为还原剂,活化惰性碳氧键分别实现苯酚底物与溴代烷烃的交叉亲电偶联反应和羧酸酯底物脱羰硼化的反应,并对相关反应的应用范围和机理进行了深入研究和探索。第一部分工作:铁催化活化惰性碳氧键的交叉亲电偶联反应研究本部分以二乙氨基甲酸芳基酯作为原料,通过铁催化,利用硼为还原剂,活化苯酚碳氧键实现苯酚底物与溴代烷烃的交叉亲电偶联反应。该反应具有良好的官能团适用性,一些杂环如吡啶、喹啉也能够在反应中得到中等到优秀的收率。该方法也可应用到一些天然产物及药物分子的后期官能团化中,都取得了中等到优秀的收率,克级反应也得到了良好的结果。利用二乙氨基甲酰基在碳氢活化反应中的导向作用,碳氢活化/交叉亲电偶联的连续反应也以中等的收率得到目标产物;直接用萘酚作为原料,使用一锅法也可以中等的收率得到目标产物。同时,实验探究和DFT分析发现铁在碱和硼的作用下可以被还原到一价,因此推测该反应经历了FeⅠ/FeⅢ的催化循环,铁催化剂首先与溴代烷烃反应,连续进行两次氧化加成和还原消除得到目标产物。第二部分工作:铁催化活化惰性酯基碳氧键脱羰构建碳硼键的研究该工作利用二甲氨基乙酯作为无痕导向基团,铁作为催化剂,直接活化惰性的酯基碳氧键,通过脱羰来构建碳硼键。该反应具有非常好的官能团兼容性,许多敏感的官能团,如卤素、硅基、酯基等都能够很好的兼容,苯环底物和杂环底物也能够很好的反应。除此之外,该反应首次实现了过渡金属对惰性烷基羧酸酯碳氧键活化构建碳硼键的反应,取得了中等到良好的收率。该工作也可以应用到一些天然产物和药物分子的后期结构改造中,都得到了中等到优秀的收率,放大量反应也得到了很好的结果。机理实验证明了铁在反应中被还原为一价,在二甲胺基团的导向作用下对酯基碳氧键进行氧化加成,脱去一氧化碳后还原消除得到目标产物。
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