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能源短缺和环境污染是目前困扰人类可持续发展的重大问题,寻求可再生的、清洁的、新型可替代能源成为各国政府、企业以及科研院所共同关注的问题。氢能作为一种能量密度高达142 MJ kg-1的绿色、无污染可再生清洁能源,对于减少人类对化石燃料的依赖发挥着重要作用。水分解包括产氢反应和产氧反应。人工模拟光合作用实现水的全分解产生H2和O2,是一种理想的能源转换方式。构建全新的水分解体系以及开发高效稳定的催化剂是解决光催化水分解效率低下问题的关键。多金属氧酸盐(俗称多酸,POM)是一类由多金属氧簇组成的分子化合物。在保持结构稳定的同时,还表现出可逆的多电子氧化还原特性,具有广泛的光催化应用前景。本文以含过渡金属Ni、Fe、Mn、Co、Zn、Cu多酸制备而成的高活性、高稳定性且经济环保的多酸基复合光催化剂作为研究对象,在光催化水氧化体系、光催化水还原体系以及光催化纯水产H2和H2O2体系中研究了催化剂的活性和稳定性,并探究了其催化机理。具体内容如下:(1)钴基多酸助催化BiVO4在pH 1-7范围内可见光驱动的两种不同催化水氧化行为水氧化反应是制约水分解的瓶颈,寻求高效且稳定的水氧化催化剂至关重要,尤其是基于地球丰富的过渡金属。在本章,通过使用BiVO4作为捕光材料,Na IO3作为电子牺牲试剂,钴基多酸K4H1.2[Co0.6(H2O)0.6Si W11.4O39.4](Co POM)作为分子助催化剂,系统地研究了Co POM多酸分子助催化BiVO4在pH 1-7范围内可见光驱动下的两种不同催化水氧化行为,探究了水氧化体系中真正的活性物种。催化行为、XPS、SEM和TEM共同证明了Co POM在pH 4-5条件下的光催化水氧化过程中结构保持完整,是真正的助催化剂。然而,在pH 1-3和6-7条件下,分子助催化剂Co POM分解的Co Ox负载在BiVO4表面,起到活性物种的作用。本研究揭示了pH对催化活性的动态影响,在催化反应中这是一个受到广泛关注的问题,尤其涉及分子体系的催化剂。(2)构筑CdS包覆的胺基化二氧化硅富集铁基多酸催化剂应用于光催化析H2的研究高效的光吸收、电荷分离和表面催化反应是影响半导体光催化水分解体系的关键因素。在本章,铁基多酸(Fe11POM)分子催化剂被封装在CdS包覆的部分蚀刻的Si O2-NH2(p-Si O2-NH2@CdS)的缝隙空间内,制备了p-Si O2-NH3-Fe11POM@CdS复合光催化剂。在这个复合体系中,Fe11POM作为催化剂,p-Si O2-NH2@CdS作为捕光材料以及Fe11POM的富集中心。p-Si O2-NH3-Fe11POM@CdS析H2速率为23.1 mmol g-1h-1,转换数为3225。Zeta电位和离子交换实验结果表明酸化的p-Si O2-NH2@CdS带正电荷,Fe11POM带负电荷。电子可以从p-Si O2-NH2@CdS转移到Fe11POM上用于析H2反应。本工作为研究包覆型催化剂的构筑及其提升电荷空间分离效率提供了思路。(3)碳量子点富集镍基多酸增强CdS半导体光催化纯水分解的研究设计一种能同时产生H2和H2O2的高效光催化剂具有重要意义。本章采用CQDs@CdS复合半导体和[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-(Ni4P2)多酸原位光反应制备了Ni4P2-CQDs@CdS,实现了可见光(λ=420nm)照射下在纯水中同时制H2和H2O2。在复合体系中,CdS作为捕光材料,CQDs作为电子的给体和受体,Ni4P2作为催化剂。该工作首次提出了CQD富集多酸的理念。在适当的条件下,Ni4P2-CQDs@CdS的析H2速率为145.0μmolg-1cath-1,TOF为15.5h-1。碘量法检测辐照3小时后H2O2的活性为0.45μmol。旋转圆盘电极测试证实了两电子转移过程。研究表明Ni4P2是析氢活性位点,CQDs是产H2O2的活性位点。本工作为合理设计多组分光催化剂来实现高效的水分解提供了可行性策略。(4)热解-磷化多金属氧酸盐/CdS构建晶面和异质结构催化剂用于高效光催化纯水分解调控CdS的微观形貌、晶体结构和表面结构是促进其光催化水分解效率的有效途径。本章通过使用不同过渡金属单取代多酸[Si W11M(H2O)O39]n-(M=Ni,Co,Mn,Fe,Cu,Zn)作为前驱体,采用热解磷化策略成功制备了一系列含有(002)高活性晶面、异质结构、缺陷的P-CdS@P-MWOx复合光催化剂。在可见光(λ=420 nm)照射下,P-CdS@P-Ni WOx在纯水中无需添加任何牺牲试剂即可实现光催化水分解,析H2速率高达418.4μmol gcat-1h-1,是纯CdS的近140倍,并优于其他已制备的过渡金属单取代多酸前驱体的催化剂。研究表明电子会转移到P-Ni WOx和(002)晶面析出H2,而留在P-CdS和(100)晶面的空穴与水反应生成H2O2。该工作为设计杂原子调控高活性晶面、异质结界面和缺陷的高效光催化剂提供了借鉴。