二维层状锰基氧化物可控制备、电化学性能研究以及柔性器件的设计

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在人类社会飞速发展的几百年间,化石能源被急剧消耗,能源枯竭已成为目前全世界共同面对的问题。另外,伴随着化石能源的消耗,环境污染也日益严重,开发出满足人类社会可持续发展需求的新能源,实现高效存储、转换是现下亟待解决的问题。与电池型储能器件相比,超级电容器具有更高的功率密度,可以快速充放电;同时具有超长的循环寿命,维护成本低廉,对环境友好。这些优点使超级电容器成为近年来炙手可热的储能器件。但是超级电容器较低的能量密度限制了其在能源市场上的进一步发展。在研究电极材料电荷存储机理的过程中发现,电极材料在电化学反应过程中产生的表面容量与体相扩散容量的比例可以影响超级电容器的总容量以及电位窗口,进而影响超级电容器的能量密度。本论文以二维层状锰基氧化物为研究对象,通过可控相变,表面包覆,异质原子掺杂,引入缺陷等手段调控材料在电化学反应过程中体相扩散容量的比例,最终获得电化学性能优异的电极材料。并以此为基础,设计、组装出多种柔性超级电容器,以满足目前飞速发展的柔性电子领域的储能需求。本论文的特色与创新之处在于:通过低温诱导的相变获得了二维α-MnO2超薄纳米片;通过双金属氢氧化物获得二维层状双金属氧化物;设计、合成MnO2超长纳米带,获得机械性能极佳的纸状电极。研究内容和主要结论如下:(1)通过一步水热法合成二维δ-MnO2超薄纳米片(2Dα-MnO2),对2Dα-MnO2相变行为进行研究,并利用相变获得同时具有层状结构与隧道状结构的2Dα-MnO2。与2Dα-MnO2,1Dα-MnO2相比,2Dα-MnO2具有更好的电化学性能,其容量为267.0 F g-1,循环5000圈后容量保留率为84.4%。并且2Dα-MnO2的扩散反应占比为49.7%。使用2Dα-MnO2组装水系对称器件2Dα-MnO2-SC,2Dα-MnO2-SC的容量为98.3 F g-1,电位窗口为0-2.0 V,能量密度和功率密度为38.9 Wh kg-1-5.8×10~4 W kg-1。(2)为了构筑二维层状双金属氧化物,以二维层状双金属氢氧化物Mn-Ni LDH为前驱物,通过预包覆PPy,低温热处理获得多孔碳包覆的二维层状双金属氧化物Mn-NiLDO-C,研究前驱物中Mn,Ni比例、碳壳厚度对材料形貌以及电化学性能的影响。结果表明Mn-NiLDO-C具有最佳的电化学性能,其容量为4729 mF cm-2,5000圈循环后容量保留率为92.1%。另外,Mn-NiLDO-C具有最高的扩散反应占比,为89.7%。使用Mn-NiLDO-C组装水系非对称超级电容器(BSH),BSH的容量为281.6 F g-1,电位窗口为0-2.0 V,最大能量密度为78.2 Wh kg-1。(3)合成Cu掺杂,超薄多孔碳包覆的双金属氧化物Cu-Mn-CoLDO-C。研究前驱物中Mn,Co比例、Cu掺杂量以及碳壳厚度对材料形貌、电化学性能的影响。结果表明Cu-Mn-CoLDO-C具有更合适的扩散反应占比(1 m V s-1下为73.4%,100 m V s-1下为18.3%)。因此,Cu-Mn-CoLDO-C具有更高的容量(5028.7mF cm-2)以及更好的循环稳定性(5000圈循环后容量保留率96.5%)。合成负极材料Fe3O4-C,组装柔性全固态超级电容器(SAS),SAS的容量为540.8 mF cm-2,电位窗口为0-2.4 V,最大面积能量密度为243.1μWh cm-2。(4)合成F掺杂、PPy包覆的F-MnO2-xPPy超长纳米带。探究F掺杂量以及PPy包覆时间对材料形貌、机械性能以及电化学性能的影响。使用F-MnO2-xPPy制备一体化纸状电极,研究纸状电极的机械性能以及电化学性能。结果表明,F-MnO2-xPPy纸状电极在应变为6.4%时发生断裂,此时应力为6.7 MPa;F-MnO2-xPPy纸状电极的容量为268.6 mF cm-2,5000圈循环后容量保留率为96.8%。合成V2O5超长纳米带并制备成纸状电极作为负极,组装全固态柔性纸状超级电容器(ASS),ASS的断裂应力为1.7 MPa,应变为17.7%;最大面积能量密度为40.7μWh cm-2,体积能量密度为1.8 m Wh cm-3。(5)合成不同含硫量的硫基双金属氧化物Mn-CoLDO-x S,探究不同含硫量下样品中缺陷的形成以及对电化学性能的影响。结果表明,当样品中含硫量约为50%时,即Mn-CoLDO-2S中具有最高浓度的硫空位,具有最高的容量(1863.5F g-1)与最好的循环稳定性(5000圈循环后容量保留率为93.6%)。使用模板法制备平面叉指超级电容器(SPS),对其进行电化学测试,SPS的容量为201.9 mF cm-2,最大面积能量密度与体积能量密度分别为55.0μWh cm-2,0.6 m Wh cm-3。
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