新型锂离子电池正极材料Na2FePO4F的合成及相关性能研究

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储能技术在能源的生产和使用过程中占有重要地位,其中锂离子电池由于具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低和环境友好等优点,已成为最重要和最具潜力的储能方式。然而目前传统的正极材料和电解液体系均存在各自的缺陷,不能完全满足现实的需求。因此,新型锂离子电池正极材料和电解液体系的研发成为亟待解决的社会需求和电化学工作者研究的热点。研究发现,某些钠基氟化磷酸盐体系化合物作为锂离子电池正极材料具备良好的电化学性能;另外,通过调整溶剂类型、采用正极成膜添加剂可以有效提高电池的高电位循环稳定性。因此,本论文选取钠基化合物Na2FePO4F为研究对象,采用固相烧结法合成,并对材料的性能进行了研究;同时,利用腈类、氟代溶剂、异氰酸酯等不同体系溶剂及添加剂对高压锂离子电池电解液的开发展开探索。本论文的主要内容和结论如下:(1)探索不同碳源包覆对Na2FePO4F材料性能改善的差异以及合成原料对该材料性能的影响。以NaF,FeC2O42H2O,NH4H2PO4作为原料,分别以蔗糖,环糊精,柠檬酸,抗坏血酸为碳源,合成五份Na2FePO4F材料(其中一份未加任何碳源的样品作为对比)。另分别以(2NaF+FeC2O42H2O+NH4H2PO4+sucrose)和(2NaF+FePO42H2O+sucrose)作为原料合成两份Na2FePO4F材料。结合物理测试和充放电测试分析结果可得,碳包覆不会改变Na2FePO4F晶体结构,但能显著改善材料的电化学性能。不同的碳源对材料的表面形貌以及最终样品中的碳含量均有不同的影响。本实验中用蔗糖作为碳源的样品颗粒尺寸相对更加均匀,其最终样品中碳含量最高,电化学性能最佳。在两份不同原料合成的Na2FePO4F材料中,以(2NaF+FeC2O42H2O+NH4H2PO4+sucrose)作为原料合成的样品颗粒尺寸较均匀,并且样品中最后剩余的碳含量较高,电化学性能更佳。(2)探索Na2FePO4F材料的最佳合成温度,推断合成该材料的固相反应机理,并对Na2FePO4F材料中第二个Na+的脱嵌问题进行研究。测试结果显示,合成温度低于400°C,Na2FePO4F不能完全形成;合成温度达到650°C时,Na2FePO4F开始分解。通过电化学性能测试结果得到在本实验中在600°C下合成的Na2FePO4F材料性能最佳。推断用固相合成法合成Na2FePO4F材料的反应过程主要分为三步:第一步是预反应生成中间相的过程,第二步是形成Na2FePO4F相的过程,第三步是Na2FePO4F分解的过程(发生在650°C及以上)。其中第一步和第二步反应交织进行。对Na2FePO4F材料中第二个Na+的脱嵌问题进行探索研究,结果显示当充电电压截止到5.2V时,第二个Na+仍然不能脱嵌。(3)采用两种方案对高压电解液进行探索研究。以碳酸丙烯酯PC为有机溶剂基液,与QB(苏州诺莱特科技有限公司提供),氟代碳酸乙烯酯(FEC),戊二腈(GLN)分别配制混合溶剂电解液。循环伏安测试结果显示,用QB和PC混合溶剂配制的电解液高压性能比纯PC溶剂的有所提高,性能相对最好。以PC为有机溶剂基液,用六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)作为添加剂配成电解液,测试结果显示,加入PTSI对电解液高压性能无明显改善作用;加入HMDI的电解液在充电电压低于6V以下时性能较纯PC的好,而在充电电压高于6V,会出现很明显的氧化反应。
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