论文部分内容阅读
TiO2在光催化、光电催化、气体传感器、薄膜太阳能电池、锂离子电池和电致变色等众多领域有着广泛的潜在应用。TiO2的晶型、比表面积和形貌是决定其光催化效率、光电转换效率等性能的关键因素。具有大比表面积、结晶良好的TiO2纳米结构的低温制备具有重要的研究意义和实用价值。另一方面,将TiO2的光响应波长扩展到可见光波段是提高太阳光照射下TiO2量子产率的重要手段。利用其他半导体与TiO2之间的能带匹配,可以实现TiO2的可见光响应。本文采用Ti金属的低温氧化技术合成了TiO2纳米棒、片状结构、条带结构、单分散微球,以及多刻面球等微纳结构,研究他们的生长机理及光催化性能。采用溶胶-凝胶技术将TiO2纳米颗粒与TiO2多孔基底或TiO2单晶纳米棒阵列进行复合,或将TiO2纳米棒与纳米管两种有序结构阵列进行复合,制备TiO2“同质”复合半导体并研究其光催化、光电性能。将TiO2纳米管阵列与FeS2进行复合以拓展其可见光响应范围;将TiO2纳米棒和纳米管阵列与CdS进行复合以研究TiO2纳米结构本身对复合薄膜性能的影响。最后,对低温沉积晶态TiO2薄膜光电催化反应的影响因素进行了详细研究。论文主要内容及总结如下:(1)TiO2纳米棒、片状结构、条带结构、纳米微球及多刻面球等新颖结构TiO2的低温合成及其生长机理:基于钛金属直接氧化技术,低温溶液反应成功制得一维单晶TiO2纳米棒,其生长机理为“定向粘附”方式;将TiO2纳米棒在NaOH溶液中不同温度水热处理获得六方片状结构和条带状二维结构TiO2,其生长过程与体系中层状钛酸盐薄片的形核长大密切相关;将Ti和H2O2反应得到的前驱液加入NaOH后水热处理获得三维TiO2单分散微球,为化学诱导的自组装结果;利用HF对Ti基板的刻蚀和诱导作用,水热反应制得TiO2多刻面球,生长机理为F-调控的“柯肯达尔”扩散。(2)多种TiO2纳米结构降解不同目标降解物研究:以罗丹明B(RhB),亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)三种典型染料为目标降解物,比较TiO2一维纳米结构和纳米颗粒的光催化性能。所有TiO2薄膜在降解RhB和MB时均表现出“自然时效”现象;本文研究的TiO2薄膜作用下,MO是三种染料中最难光降解的,而且在降解MO时不存在时效现象。当TiO2主要为锐钛矿时,MB降解比RhB快,金红石则更适于光降解RhB。与纳米颗粒(DP25及溶胶-凝胶TiO2)相比,一维纳米结构(纳米棒和纳米管阵列)具有显著高的TOF值及光子效率。TiO2单分散球在600℃热处理时具有较商用DP25更高的降解RhB效率,而降解苯酚的效率明显不如DP25。(3)TiO2“同质”复合半导体及其协同效应:在金属钛基底上制备一层多孔锐钛矿相TiO2,再与溶胶-凝胶锐钛矿纳米颗粒进行复合。在紫外光照射下,复合薄膜的光电化学响应最为显著,为两个组分薄膜光电流之和的两倍。复合薄膜降解水中RhB的光催化活性也是两个组分薄膜加和的两倍,是钛基底上涂覆相同质量的溶胶-凝胶膜的光催化活性的3.5倍。这些结果说明,不同禁带宽度的锐钛矿TiO2的恰当组合也能够提高电荷分离效率,从而提高光催化活性。通过在单晶金红石纳米棒阵列之间填充溶胶-凝胶锐钛矿纳米颗粒,制备具有不同形貌TiO2的复合薄膜。紫外光下,复合薄膜的光电流密度比单一组分之和的两倍还高。这是因为,锐钛矿纳米颗粒本身具有更好的光电化学性能,而单晶金红石纳米棒有着更高的电子传输速率。不同纳米结构TiO2之间的这种“形态复合”作用可以放大锐钛矿和金红石之间的“混晶效应”,从而获得最佳的光电响应。(4)TiO2“异质”复合半导体及其协同效应:制备FeS2敏化的TiO2纳米管阵列薄膜,复合薄膜具有良好的可见光响应。UV-Vis谱表明,复合薄膜的光吸收范围从原来的380 nm拓展到425 nm,光电流提高,开路电压下降,可见光照射下分解RhB的速率比TiO2纳米管阵列有显著提高。通过电沉积方法获得TiO2纳米棒、纳米管阵列与CdS的复合薄膜,研究TiO2基底本身的纳米结构对复合薄膜性能的影响。结果表明,由于消除了晶界的影响,TiO2单晶金红石纳米棒阵列比多晶纳米管阵列对复合薄膜性能的提高更具优势。(5)低温沉积晶态TiO2薄膜的光电催化:研究不同厚度、不同热处理温度对低温沉积晶态TiO2薄膜光催化和光电催化降解水中RhB的情况。结果发现,0.4V的外加电压可以有效提高光电催化降解效果,而且不论薄膜厚度大小及后续热处理温度高低,光电催化的降解效率显著高于光催化。对于光催化来说,反应速率随薄膜厚度增加而增大,最后趋于稳定;光电催化反应速率则存在一最佳薄膜厚度。这是因为随着薄膜厚度增加,光生电子的迁移距离变大,限制了所施加的偏电压的积极贡献。随着热处理温度的升高,薄膜的结晶度提高,电导率升高,晶粒长大,三者的共同作用导致薄膜存在不同的光催化及光电催化峰值热处理温度范围。